ZnO基稀磁半导体的制备与性质研究

本论文利用溶胶一凝胶法和水热法制备了不同离子（Eu~3＋，Sm~3＋，Mn~2＋，Fe~3＋，Co~2＋，Ni~2＋）作为磁性杂质的ZnO基稀磁半导体，并系统地研究了材料的薄膜、粉末和纳米结构的结晶特性、结构形态和光、电、磁性质。溶胶一凝胶法制备的薄膜的晶体为c轴取向生长的六方纤维锌矿结构。薄膜的取向生长受烧结气氛、烧结温度和掺杂离子浓度的影响，其中烧结气氛是影响薄膜取向生长的最直接、最显著因素。随着烧结气氛中氧含量的减小，薄膜的沿c轴生长的趋势加强。此外，烧结温度的提高也增强薄膜沿c轴生长的趋势，但掺杂离子浓度的增加却抑制薄膜的c轴取向生长特性。通过薄膜表面形态的研究发现，在空气中烧结的薄膜由立方晶粒构成，而在真空中烧结的样品则由不规则的片状晶粒组成。组成薄膜的多晶颗粒粒径小于10Onm，15层薄膜的膜厚为357-366nm。掺杂离子在薄膜中均匀分布，成膜过程不改变掺杂离子（Eu3+，Sm3＋，Mn2+，Fe3＋，Co2＋，Ni2＋）和基质离子（Zn2+和O2-）的价态。 不同Eu3+掺杂浓度的ZnO薄膜样品的吸收光谱的吸收边出现在363nm和368nm之间，对应半导体材料的禁带宽度Eg=3.42～3.40ev。由于Eu3＋改变了薄膜的表面性质，Zn1-xEux（0.005≤x≤0.15）薄膜在可见光区出现了一系列干涉带。Zn1-xTMxO薄膜的吸收光谱的吸收边位置出现在356nm-369nm，对应半导体的禁带宽度为3.34-3.46eV，在可见光区发现了Co2＋的电子的d-d跃迁引起的吸收带。随着掺杂浓度的增加，薄膜的透光率逐渐减小。Zn1-xCoxO薄膜在近紫外与可见光区的透光率都在60％以上，Zn1-xEuxO薄膜的透光率则高达90％。在Zn1-xEuxO薄膜的激发发射光谱中，以613nm作为监控波长，激发光谱除了检测到Eu3＋的7F→5D能级的吸收跃迁外，还检测到最大值位于378nm附近的ZnO的吸收带。以394nm为激发波长，发射光谱检测到Eu3+的5D0→7FJ（J＝1，2，3，4）跃迁。以zno的带隙能量378nm作为激发波长进行激发，检测到Eu3+的5D0→7F2跃迁，说明基质zno和E矿十之间存在能量交换。薄膜磁性测试在4-400K温度范围内进行，发现在此温度范围内Zn0.9Eu0.1O薄膜表现居里一外斯顺磁性；在低温区，存在磁性增强现象。zno．gCoo．IO薄膜在23oK以下表现为铁磁性，200K的M-H曲线显示薄膜的剩磁（Br）约为0．21em侧g，矫顽力（Hc）约为327Oe。但Zn0.9Mn0.1O，Zn0.9Ni0.1O，Zn0.9Co0.1O薄膜的磁性测试则显示在80K以上三种薄膜均表现为顺磁性。Zn0.9Eu0.1O薄膜的电阻呈现典型的半导体性质，在ZT的磁场下，薄膜在110K获得最大14.53％的磁阻率。Zn1-xTMxO薄膜的电阻也表现典型的半导体特性，实验研究了薄膜在不同掺杂离子浓度、外加磁场以及温度条件下的磁阻性质。粉末样品中磁性离子的掺杂浓度均小于薄膜样品。Co，Fe，Ni，Mn掺杂的Zn1-xTMxO粉末在80以上均为顺磁性。在Co2＋掺杂的粉末样品中没有发现类似于薄膜样品的铁磁性，说明DMS的磁性与制备条件关系密切。实验证明了利用sol-gel方法，Zno：TM稀磁半导体能够有效地组装在MCM-41和AAO的孔道内。ZnO:TM材料组装进在MCM-41孔道后，不改变孔道的六方结构但使孔径变小。随着组装次数的增加，MCM-41的孔径和孔容累进减小。组装在AAo模板孔道内的材料呈单分散纳米颗粒状态，颗粒粒径小于loonm。组装材料的磁性测试显示：组装在MCM-41内的Zn0.9Co0.1O材料在80K-30OK呈现超顺磁性。而Mn，Fe，Ni掺杂的Zno在此温度范围内表现顺磁性。组装在AAO内的ZnO:TM(TM=Mn，Fe，Co，Ni）材料在SOK-30OK温度范围内都呈现顺磁性。在水热法合成ZnO:A（A＝Bu，Sm，co）纳米粒子的过程中，发现反应温度、压力、时间和溶液浓度等因素只影响Znl．xCoxO纳米粒子的的产量，而溶液的酸度却影响产物的形貌。控制溶液的酸度，可以控制产物的形貌从粒状向棒状转变。当溶液的PH＝5时，在甲醇：水体系中可以水热合成规则的棒状ZnO：RE（RE=Eu，Sm）纳米晶。所得到的Zn0.98Co0.02O纳米晶在80K呈超顺磁行为，而ZnO：RE（RE＝Eu，Sm）纳米晶在80K则表现较弱的顺磁性。 实验通过控制水热条件，制备了一种新型结构的柠檬酸锌晶体。由于利用了水热反应的非平衡合成条件，所得到的晶体的层状结构不同于目前已知的所有柠檬酸配合物的离散型分子结构。单晶衍射结果表明：化合物是一个由八面体和一个非对称单元交替相连构成的二维层状结构。

PLD工艺制备高质量ZnO/Si异质外延薄膜

采用脉冲激光沉积工艺在不同条件下以Si(111)为衬底制备了Zno薄膜.通过对不同氧压下(0～50Pa)沉积的样品的室温PL谱测试表明,氧气氛显著地提高了薄膜的发光质量,在50Pa氧气中沉积的ZnO薄膜具有最强的近带边UV发射.XRD测试说明在氧气氛中得到的薄膜结晶质量较差,没有单一的(002)取向.利用-低温(500℃)沉积的ZnO薄膜作缓冲层,得到了高质量的ZnO外延膜.与直接沉积的ZnO膜相比,生长在缓冲层上的ZnO膜展现出规则的斑点状衍射花样,而且拥有更强的UV发射和更窄的UV峰半高宽(98meV).对不同温度下沉积的缓冲层进行了RHEED表征,结果表明,在600～650℃之间生长缓冲层,有望进一步改善ZnO外延膜的质量.

Ag生长温度对Ag/ZnO肖特基接触特性的影响

利用脉冲激光沉积(PLD)方法在Si衬底上制备了ZnO单晶体薄膜,并在不同温度下生长了Ag膜作为肖特基电极,研究了Ag与ZnO的接触特性.利用X射线衍射仪、扫描电子显微镜和Ⅰ-Ⅴ测试方法对样品的晶体质量、结构和电学性质进行了分析.结果表明,ZnO薄膜具有高度的c轴择优取向,Ag膜随生长温度的不同的晶体质量有较大差异.样品在室温下的Ⅰ-Ⅴ测试结果表明Ag电极的生长温度对Ag/ZnO接触性能有重要影响.在150℃和200℃生长的Ag电极实现了Ag与ZnO的肖特基接触,电极生长温度低于150℃和高于200℃的样品Ag与ZnO均为欧姆接触.经过分析,肖特基接触的形成依赖于在Ag与ZnO接触界面处形成的p型反型层.

以Au为缓冲层在Si衬底上生长ZnO薄膜

采用化学气相沉积（CVD）方法在Si（001）衬底上分别制备了有金属Au缓冲层以及无Au缓冲层的ZnO薄膜。其中Au缓冲层在物理气相沉积（PVD）设备中蒸发，厚度大约为300nm。有Au缓冲层的ZnO薄膜晶体质量比直接在Si衬底上生长有了显著提高。利用X射线衍射（XRD）研究了所生长ZnO薄膜的结晶质量，有Au缓冲层的ZnO薄膜虽然仍为多晶，但显示出明显的择优取向。用光学显微镜研究了ZnO薄膜的表面特征，金属Au缓冲层显著地提高了在Si衬底上生长的ZnO薄膜的晶粒尺寸及平整度。同时利用室温光致发光（PL）谱研究了ZnO薄膜的光学性质，并分析了有Au缓冲层的ZnO薄膜NEB发光峰强度反而弱的可能原因。

掺Sb的ZnO单晶的缺陷和性质研究

采用化学气相传输法生长了掺Sb的ZnO体单晶,生长温度为950℃.与非掺ZnO单晶相比,掺Sb后ZnO单晶仍为n型,其自由电子浓度明显升高.X射线光电子能谱（XPS）测量结果表明,掺入的Sb在ZnO单晶中可能占据了Zn位,或处于间隙位置,形成了施主.利用光致发光谱（PL）测量发现掺Sb后ZnO单晶发出蓝光,该蓝色荧光与浅施主有关.这些结果表明在高温生长条件下,掺Sb后ZnO单晶中产生了高浓度的施主缺陷,因而难以获得p型材料.

Characterization of Phosphorus Diffused ZnO Bulk Single Crystals

Phosphorus was diffused into CVT grown undoped ZnO bulk single crystals at 550 and 800℃ in a closed quartz tube. The P-diffused ZnO single crystals were characterized by the Hall effect, X-ray photoelectron spectroscopy （XPS）, photoluminescence spectroscopy （PL）, and Raman scattering. The P-diffused ZnO single crystals are n-type and have higher free electron concentration than undoped ZnO, especially for the sample diffused at 800℃. The PL measurement reveals defect related visible broad emissions in the range of 420-550nm in the P-diffused ZnO samples. The XPS result suggests that most of the P atoms substitute in the Zn site after they diffuse into the ZnO single crystal at 550℃ ,while the P atom seems to occupy the O site in the ZnO samples diffused at 800℃. A high concentration of shallow donor defect forms in the P-diffused ZnO,resulting in an apparent increase of free electron concentration.

铟掺杂ZnO体单晶的生长及其性质

研究了In掺杂n型ZnO体单晶的化学气相传输法生长和材料性质.利用霍尔效应、X射线光电子能谱、光吸收谱、喇曼散射、阴极荧光谱等手段对晶体的特性和缺陷进行了分析.掺In后容易获得浓度为10~(18)～10~(19)cm~(-3)的n型ZnO单晶,掺入杂质的激活效率很高.随着掺杂浓度的提高,ZnO单晶的带边吸收和电学性质等发生明显的变化.分析了掺In-ZnO单晶的缺陷及其对材料性质的影响.

用正电子研究原生ZnO单晶中的缺陷

利用正电子寿命谱和多普勒展宽谱技术研究了原生ZnO的缺陷结构及其退火效应. 经900 ℃退火之后,正电子寿命实验显示样品中的空位型缺陷基本被消除,其体寿命为180 ps.通过比较原生和退火样品的符合多普勒展宽谱的商谱曲线,两者有相似的峰型,结合寿命谱的相关数据表明原生ZnO中不存在H原子填充Zn空位.

ZnAl_2O_4缓冲层对ZnO外延层晶体质量的影响

首次报道了通过引入ZnAl_2O_4缓冲层,以金属源化学气相外延法(MVPE)生长的ZnO晶体质量明显提高.ZnAl_2O_4缓冲层是通过对溶胶-凝胶法制备的ZnO薄膜进行高温退火而得到的.用双晶X射线衍射仪(DCXRD)对样品进行了θ-2θ和摇摆曲线测量,在ZnAl_2O_4缓冲层上生长的ZnO厚膜具有高度的择优取向性和良好的晶体质量(摇摆曲线半高宽为342").用电子扫描显微镜(SEM)观察样品横截面,并测得样品厚度约为10μm.

A面(11-20)ZnO薄膜中杂质的偏振PL谱研究

本文通过分析A面(11-20)ZnO薄膜的低温PL(光致发光)光谱偏振特性来研究ZnO光致发光谱中杂质峰的来源.低温(4 K)下观察到476、479 nm两处新的杂质峰以及390 nm处激子峰,根据两个杂质峰的偏振特性,初步判定476nm峰来源于氧空位能级到价带轻空穴的跃迁,479 nm峰来源于氧空位价带重空穴的跃迁.

Low-Temperature Growth of ZnO Films on GaAs by Metal Organic Chemical Vapor Deposition

ZnO thin films were grown on GaAs （001） substrates by metal-organic chemical vapor deposition （MOCVD） at low temperatures ranging from 100 to 400℃. DEZn and 1-12 O were used as the zinc precursor and oxygen precursor, respectively. The effects of the growth temperatures on the growth characteristics and optical properties of ZnO films were investigated. The X-ray diffraction measurement （XRD） results indicated that all the thin films were grown with highly c- axis orientation. The surface morphologies and crystal properties of the films were critically dependent on the growth temperatures. Although there was no evidence of epitaxial growth, the scanning electron microscopy （SEM） image of ZnO film grown at 400℃ revealed the presence of ZnO microcrystallines with closed packed hexagon structure. The photoluminescence spectrum at room temperature showed only bright band-edge （3. 33eV） emissions with little or no deep-level e- mission related to defects.

氧离子束辅助激光淀积生长ZnO/Si薄膜深度剖析

对于在Si(111)上用氧离子束辅助(O~+-assisted)脉冲激光淀积(PLD)生长的ZnO薄膜,用X射线光电子能谱(XPS)深度剖析方法对长成的样品进行了异位测试,分析了导致各峰峰位能移的因素;通过异位与原位XPS谱图的比较,指出O+-assisted PLD法生成的ZnO薄膜中存在孔隙;指出生长出的ZnO薄膜中含si成分的厚度不超过18 nm;同时探讨了在长成的ZnO/Si上继续生长GaN薄膜的可行性.