Tropospheric carboxylic acids in tropical rainforest environments

Der Übergang der Grenzschicht von stark ozeanisch auf kontinental beeinflusst wurde in 2 tropischen Küstenwaldgebieten Amerikas untersucht, wo Luftmassen vom Meer kommend über den Kontinent transportiert werden.Zwei Feldkampagnen wurden durchgeführt; in Costa Rica (CR; 07.1996) und in Surinam (04.1998). In CR wurde im nordöstlichen Flachgebiet (etwa 10°25' N; 84°W) Regenwasser gesammelt, in dem später Carboxylate, anorganischen Anionen, Ca2+, K+, NH4+ und Mg2+ gemessen wurden. Die Proben wurden an 5 verschiedenen Stellen entlang der Windrichtung 1, 20, 60, 60 und 80 km von der Küste gesammelt. In Surinam (Sipaliwini, 2°02' N, 56°08' W) wurden organischen Säuren aus der Gasphase gesammelt etwa 550 km von der Küste entfernt, sowohl wie O3 und CO. Die Proben wurden mittels Ionenchromatographie und Kapillarelektrophorese analysiert. Morgendliche Einmischung der nächtlichen residualen Schicht und Luft der unteren freien Troposphäre war Hauptquelle für HCOOH und CH3COOH in der Tagesmischschicht. Es wurde gezeigt, dass lokale Produktion dieser Säuren durch chemische Reaktionen eine kleine Rolle gespielt hat und dass direkte Emission vernachlässigbar war.Aus den beiden Feldkampagnen folgt, dass die Konzentrationen der sekundären Verbindungen HCOOH, CH3COOH, Ozon und CO in der Tagesmischschicht von Importen bestimmt wurden, was gilt für Regen- und Trockenzeit bis zu Entfernungen von 550 km zur Küste.

Influences of deep convective cloud systems on tropospheric trace gases and photochemistry over the tropical West Pacific

A numerical model for studying the influences of deep convective cloud systems on photochemistry was developed based on a non-hydrostatic meteorological model and chemistry from a global chemistry transport model. The transport of trace gases, the scavenging of soluble trace gases, and the influences of lightning produced nitrogen oxides (NOx=NO+NO2) on the local ozone-related photochemistry were investigated in a multi-day case study for an oceanic region located in the tropical western Pacific. Model runs considering influences of large scale flows, previously neglected in multi-day cloud resolving and single column model studies of tracer transport, yielded that the influence of the mesoscale subsidence (between clouds) on trace gas transport was considerably overestimated in these studies. The simulated vertical transport and scavenging of highly soluble tracers were found to depend on the initial profiles, reconciling contrasting results from two previous studies. Influences of the modeled uptake of trace gases by hydrometeors in the liquid and the ice phase were studied in some detail for a small number of atmospheric trace gases and novel aspects concerning the role of the retention coefficient (i.e. the fraction of a dissolved trace gas that is retained in the ice phase upon freezing) on the vertical transport of highly soluble gases were illuminated. Including lightning NOx production inside a 500 km 2-D model domain was found to be important for the NOx budget and caused small to moderate changes in the domain averaged ozone concentrations. A number of sensitivity studies yielded that the fraction of lightning associated NOx which was lost through photochemical reactions in the vicinity of the lightning source was considerable, but strongly depended on assumptions about the magnitude and the altitude of the lightning NOx source. In contrast to a suggestion from an earlier study, it was argued that the near zero upper tropospheric ozone mixing ratios which were observed close to the study region were most probably not caused by the formation of NO associated with lightning. Instead, it was argued in agreement with suggestions from other studies that the deep convective transport of ozone-poor air masses from the relatively unpolluted marine boundary layer, which have most likely been advected horizontally over relatively large distances (both before and after encountering deep convection) probably played a role. In particular, it was suggested that the ozone profiles observed during CEPEX (Central Equatorial Pacific Experiment) were strongly influenced by the deep convection and the larger scale flow which are associated with the intra-seasonal oscillation.

Application of comprehensive gas chromatography (GCxGC) to measurements of volatile organic species in ambient air

The focus of this thesis was the in-situ application of the new analytical technique "GCxGC" in both the marine and continental boundary layer, as well as in the free troposphere. Biogenic and anthropogenic VOCs were analysed and used to characterise local chemistry at the individual measurement sites. The first part of the thesis work was the characterisation of a new set of columns that was to be used later in the field. To simplify the identification, a time-of-flight mass spectrometer (TOF-MS) detector was coupled to the GCxGC. In the field the TOF-MS was substituted by a more robust and tractable flame ionisation detector (FID), which is more suitable for quantitative measurements. During the process, a variety of volatile organic compounds could be assigned to different environmental sources, e.g. plankton sources, eucalyptus forest or urban centers. In-situ measurements of biogenic and anthropogenic VOCs were conducted at the Meteorological Observatory Hohenpeissenberg (MOHP), Germany, applying a thermodesorption-GCxGC-FID system. The measured VOCs were compared to GC-MS measurements routinely conducted at the MOHP as well as to PTR-MS measurements. Furthermore, a compressed ambient air standard was measured from three different gas chromatographic instruments and the results were compared. With few exceptions, the in-situ, as well as the standard measurements, revealed good agreement between the individual instruments. Diurnal cycles were observed, with differing patterns for the biogenic and the anthropogenic compounds. The variability-lifetime relationship of compounds with atmospheric lifetimes from a few hours to a few days in presence of O3 and OH was examined. It revealed a weak but significant influence of chemistry on these short-lived VOCs at the site. The relationship was also used to estimate the average OH radical concentration during the campaign, which was compared to in-situ OH measurements (1.7 x 10^6 molecules/cm^3, 0.071 ppt) for the first time. The OH concentration ranging from 3.5 to 6.5 x 10^5 molecules/cm^3 (0.015 to 0.027 ppt) obtained with this method represents an approximation of the average OH concentration influencing the discussed VOCs from emission to measurement. Based on these findings, the average concentration of the nighttime NO3 radicals was estimated using the same approach and found to range from 2.2 to 5.0 x 10^8 molecules/cm^3 (9.2 to 21.0 ppt). During the MINATROC field campaign, in-situ ambient air measurements with the GCxGC-FID were conducted at Tenerife, Spain. Although the station is mainly situated in the free troposphere, local influences of anthropogenic and biogenic VOCs were observed. Due to a strong dust event originating from Western Africa it was possible to compare the mixing ratios during normal and elevated dust loading in the atmosphere. The mixing ratios during the dust event were found to be lower. However, this could not be attributed to heterogeneous reactions as there was a change in the wind direction from northwesterly to southeasterly during the dust event.

Quantifying the OH radical by global scale NMHC measurements from the NOAA - ESRL cooperative flask sampling network

Summary PhD Thesis Jan Pollmann: This thesis focuses on global scale measurements of light reactive non-methane hydrocarbon (NMHC), in the volatility range from ethane to toluene with a special focus on ethane, propane, isobutane, butane, isopentane and pentane. Even though they only occur at the ppt level (nmol mol-1) in the remote troposphere these species can yield insight into key atmospheric processes. An analytical method was developed and subsequently evaluated to analyze NMHC from the NOAA – ERSL cooperative air sampling network. Potential analytical interferences through other atmospheric trace gases (water vapor and ozone) were carefully examined. The analytical parameters accuracy and precision were analyzed in detail. It was proven that more than 90% of the data points meet the Global Atmospheric Watch (GAW) data quality objective. Trace gas measurements from 28 measurement stations were used to derive the global atmospheric distribution profile for 4 NMHC (ethane, propane, isobutane, butane). A close comparison of the derived ethane data with previously published reports showed that northern hemispheric ethane background mixing ratio declined by approximately 30% since 1990. No such change was observed for southern hemispheric ethane. The NMHC data and trace gas data supplied by NOAA ESRL were used to estimate local diurnal averaged hydroxyl radical (OH) mixing ratios by variability analysis. Comparison of the variability derived OH with directly measured OH and modeled OH mixing ratios were found in good agreement outside the tropics. Tropical OH was on average two times higher than predicted by the model. Variability analysis was used to assess the effect of chlorine radicals on atmospheric oxidation chemistry. It was found that Cl is probably not of significant relevance on a global scale.

Measurement of volatile organic compounds and total OH reactivity in the atmosphere

Volatile organic compounds play a critical role in ozone formation and drive the chemistry of the atmosphere, together with OH radicals. The simplest volatile organic compound methane is a climatologically important greenhouse gas, and plays a key role in regulating water vapour in the stratosphere and hydroxyl radicals in the troposphere. The OH radical is the most important atmospheric oxidant and knowledge of the atmospheric OH sink, together with the OH source and ambient OH concentrations is essential for understanding the oxidative capacity of the atmosphere. Oceanic emission and / or uptake of methanol, acetone, acetaldehyde, isoprene and dimethyl sulphide (DMS) was characterized as a function of photosynthetically active radiation (PAR) and a suite of biological parameters, in a mesocosm experiment conducted in the Norwegian fjord. High frequency (ca. 1 minute-1) methane measurements were performed using a gas chromatograph - flame ionization detector (GC-FID) in the boreal forests of Finland and the tropical forests of Suriname. A new on-line method (Comparative Reactivity Method - CRM) was developed to directly measure the total OH reactivity (sink) of ambient air. It was observed that under conditions of high biological activity and a PAR of ~ 450 μmol photons m-2 s-1, the ocean acted as a net source of acetone. However, if either of these criteria was not fulfilled then the ocean acted as a net sink of acetone. This new insight into the biogeochemical cycling of acetone at the ocean-air interface has helped to resolve discrepancies from earlier works such as Jacob et al. (2002) who reported the ocean to be a net acetone source (27 Tg yr-1) and Marandino et al. (2005) who reported the ocean to be a net sink of acetone (- 48 Tg yr-1). The ocean acted as net source of isoprene, DMS and acetaldehyde but net sink of methanol. Based on these findings, it is recommended that compound specific PAR and biological dependency be used for estimating the influence of the global ocean on atmospheric VOC budgets. Methane was observed to accumulate within the nocturnal boundary layer, clearly indicating emissions from the forest ecosystems. There was a remarkable similarity in the time series of the boreal and tropical forest ecosystem. The average of the median mixing ratios during a typical diel cycle were 1.83 μmol mol-1 and 1.74 μmol mol-1 for the boreal forest ecosystem and tropical forest ecosystem respectively. A flux value of (3.62 ± 0.87) x 1011 molecules cm-2 s-1 (or 45.5 ± 11 Tg CH4 yr-1 for global boreal forest area) was derived, which highlights the importance of the boreal forest ecosystem for the global budget of methane (~ 600 Tg yr-1). The newly developed CRM technique has a dynamic range of ~ 4 s-1 to 300 s-1 and accuracy of ± 25 %. The system has been tested and calibrated with several single and mixed hydrocarbon standards showing excellent linearity and accountability with the reactivity of the standards. Field tests at an urban and forest site illustrate the promise of the new method. The results from this study have improved current understanding about VOC emissions and uptake from ocean and forest ecosystems. Moreover, a new technique for directly measuring the total OH reactivity of ambient air has been developed and validated, which will be a valuable addition to the existing suite of atmospheric measurement techniques.

Laboruntersuchungen zur Aufnahme von NH 3 durch Eiskristalle bei Gleichgewicht und beim Wachstum

In dieser Arbeit wurde in Laborexperimenten die Aufnahme von NH3 durch wachsende Eiskristalle und Eiskristalle, die in eisgesättigter Umgebung mit ihrer mittleren Fallgeschwindigkeit angeströmt wurden, untersucht. So sollten die Verhältnisse innerhalb der Wolke beim Wachstum der Eiskristalle “in cloud scavenging“ und unterhalb der Wolke beim Anströmen mit eisgesättigter NH3 - Luftmischung simuliert werden. Bei längerer Exposition dendritischer Eiskristalle mit eisgesättigter NH3 - Luftmischung ist die Diffusion des gebildeten NH4+ in den Eiskristall hinein, entscheidend für den Anteil an NH3, der aus der Gasphase nach der Adsorption als NH4+ im Eis zurückbleibt. Die experimentellen Daten konnten mit einer einfachen Annahme zur Diffusion in einen “halb unendlichen“ Festkörper beschrieben werden. In weiteren Experimenten konnte gezeigt werden, dass die Aufnahme des NH3 durch nicht wachsende Eiskristalle von anderen Spurenstoffen im Eis beeinflusst wird. Eiskristalle, die im Vorfeld des Strömungsadsorptionsexperiments mit NH3, mit SO2 exponiert wurden, zeigten eine deutliche Zunahme der NH3 - Aufnahme aus der Gasphase. Die Aufnahme von NH3 durch nicht wachsende Eiskristalle ist für typische atmosphärische NH3 - Volumenmischungsverhältnisse nicht relevant. Dagegen zeigten die Experimente zur NH3 Aufnahme beim Eiskristallwachstum, dass dieser Prozess in der Atmosphäre nicht vernachlässigt werden kann.

Biogenic emission of halocarbons

Within this doctoral thesis, biogenic emissions of several globally relevant halocarbons (methyl chloride, methyl bromide, methyl iodide, dibromomethane, chloroform and bromoform) have been investigated in different environments. An airborne study was focused on the tropical rainforest ecosystem, while shipborne measurements investigated naturally occurring oceanic plankton blooms. Laboratory experiments using dried plant material were made to elucidate abiotic production mechanisms occurring in organic matter. Airborne measurements over the tropical rainforest of Suriname and French Guyana (3 - 6 °N, 51 - 59 °W) revealed net fluxes of 9.5 (± 3.8 2σ) µg m-2 h-1 methyl chloride and 0.35 (± 0.15 2σ) µg m-2 h-1 chloroform emitted in the long dry season (October) 2005. An extrapolation of these numbers to all tropical forests helped to narrow down the range of the recently discovered and poorly quantified methyl chloride source from tropical ecosystems. The value for methyl chloride obtained (1.5 (± 0.6 2σ) Tg yr-1) affirms that the contribution of the tropical forest ecosystem is the major source in the global budget of methyl chloride. The extrapolated global net chloroform flux from tropical forests (56 (± 23 2σ) Gg yr-1) is of minor importance (5 - 10 %) compared to the global sources. A source of methyl bromide from this region could not be verified. The abiotic formation of methyl chloride and methyl bromide from dead plant material was tested in a laboratory study. The release from plant tissue representative of grassland, deciduous forest, agricultural areas and coastal salt marshes (hay, ash, tomato and saltwort) has been monitored. Incubations at different temperatures (25 - 50 °C) revealed significant emissions even at ambient temperature, and that the emissions increased exponentially with temperature. The strength of the emission was found to be additionally dependent on the availability of halide and the methoxyl group within the plant tissue. However, high water content in the plant material was found to inhibit methyl halide emissions. The abiotic nature of the reaction yielding methyl halides was confirmed by its high activation energy calculated via Arrhenius plots. Shipborne measurements of the atmospheric mixing ratios of methyl chloride, methyl bromide, methyl iodide, dibromomethane and bromoform have been conducted along a South Atlantic transect from the 27.01. - 05.02.2007 to characterize halocarbon emissions from a large-scale natural algae bloom encountered off the coast of Argentina. Mixing ratios of methyl chloride and methyl bromide were not significantly affected by the occurrence of the phytoplankton bloom. Emissions of methyl iodide, dibromomethane and bromoform showed pronounced mixing ratio variations, triggered by phytoplankton abundance. Methyl iodide was strongly correlated with dimethyl sulfide throughout the sampled region. A new technique combining satellite derived biomass marker (chlorophyll a) data with back trajectory analysis was successfully used to attribute variations in mixing ratios to air masses, which recently passed over areas of enhanced biological production.

Untersuchungen zur troposphärischen Photochemie am GAW-Observatorium Izana

Im Rahmen dieser Promotionsarbeit wurden Fragestellungen der troposphärischen Ozonproduktion, des photostationären Gleichgewicht des NO2-NO-O3-ROx-Systems, des Einflusses von heterogenen Reaktionen an Mineralstauboberflächen und der Bedeutung lokaler anthropogener Emissionen für Spurengasmessungen an einem Gebirgsobservatorium untersucht. Dazu wurde insbesondere ein atmosphärenchemisch-meteorologischer Datensatz ausgewertet, welcher während der Feldmesskampagne MINATROC II im Juli/August 2002 am Global Atmosphere Watch (GAW) Observatorium Izana (2360m über NN) auf Teneriffa gewonnen wurde. Der Datensatz enthält Messdaten von Aerosolen, Spurengasen, Strahlungsgrößen und meteorologischen Parametern. Eine dichte Sahara-Staubwolke passierte die Messstation zwischen dem 28. und 31.07.2002. Die Mischungsverhältnisse von O3, H2O2, NOx und ROx zeigten während dieses Ereignisses Abnahmen zwischen 10% und 50%. Insbesondere infolge der Reduktion von NO und HO2 wurde eine deutliche Verringerung der Netto-Ozon-Produktion in der Staubwolke berechnet. Die Bewertung der verschiedenen Terme der Ozonproduktion bzw. –vernichtung zeigte relativ geringe Beiträge der einzelnen photochemischen Verlustreaktionen am Ozonbudget. Im Rahmen einer Boxmodellstudie, welche die Eingangsdaten von MINATROC II verwendete, wurde ein Vergleich zwischen Simulation und Messung kurzlebiger Spurengase angestellt. Die Modellrechnungen weisen darauf hin, dass die reduzierten H2O2-Mischungsverhältnisse in der Sahara-Staubwolke unter Berücksichtigung heterogener Reaktionen von HO2 bzw. H2O2 an Stauboberflächen erklärt werden können. Die Betrachtungen zum photostationären Gleichgewicht des NO2-NO-O3-ROx-Systems ergeben hauptsächlich stark überhöhte Leighton-Verhältnisse. Die Abweichungen der Messdaten vom photostationären Gleichgewichtszustand sind dabei zum Verschmutzungsgrad der Atmosphäre antikorreliert. Eine Reihe potentieller Einflüsse auf das NO2-NO-O3-ROx-System wurde diskutiert, wobei gezeigt werden konnte, dass das bisherige Betrachtungsmodell nicht ausreicht, um die beobachteten Abweichungen vom photostationären Gleichgewicht zu erklären. Während für die Nachtmessungen von MINATROC II Bedingungen der freien Troposphäre vorlagen, waren die Messungen am Tage von der Kopplung zwischen photochemischer Aktivität und thermisch getriebener Hangströmung betroffen. Die zum Messort gelangte anthropogen beeinflusste Grenzschichtluft konnte dabei auf maximalen Mischungsanteilen zwischen 15% und 85% quantifiziert werden. Abschließend wurden verschiedene Aspekte der Quellen und der Verteilung anthropogener Verschmutzungen auf Teneriffa im Zusammenhang der zuvor behandelten Fragen diskutiert.

OH- und HO 2-Radikale über dem tropischen Regenwald

Beständig werden Spurenstoffe in die Atmosphäre emittiert, die ihren Ursprung in biogenen oder anthropogenen Quellen haben. Daß es dennoch im allgemeinen nicht zu einer Anreicherung bis hin zu toxischen Konzentrationen kommt, liegt an dem Vermögen der Atmosphäre sich durch Oxidationsprozesse selbst zu reinigen. Eine wichtige Aufgabe kommt dabei dem Hydroxylradikal OH zu, welches tagsüber die Oxidationskapazität der Atmosphäre bestimmt. Hierbei spielen die tropischen Regionen mit einer der höchsten OH-Produktionsraten eine zentrale Rolle. Gleichzeitig sind die tropischen Regenwälder eine bedeutende globale Quelle für Kohlenwasserstoffe, die durch Reaktion mit OH-Radikalen dessen Konzentration und damit die Oxidationskapazität der Atmosphäre herabsetzen. Während der GABRIEL-Meßkampagne 2005 im äquatorialen Südamerika wurde der Einfluß der Regenwaldemissionen auf das HOx-Budget (HOx = OH+HO2) untersucht. Zu diesem Zweck wurde das Radikalmeßinstrument HORUS entwickelt. Im Rahmen dieser Arbeit wurden unterschiedliche Komponenten des Gerätes optimiert, der Meßaufbau ins Flugzeug integriert und Methoden zur Kalibrierung entwickelt. Bei der internationalen Vergleichskampagne HOxComp2005 zeigte HORUS seine Eignung zur Messung von troposphärischen OH- und HO2-Radikalen.rnrnDie durchgeführten HOx-Messungen während der GABRIEL-Meßkampagne sind die ersten ihrer Art, die über einem tropischen Regenwald stattgefunden haben. Im Gegensatz zu den Vorhersagen globaler Modelle wurden unerwartet hohe OH- und HO2-Konzentrationen in der planetaren Grenzschicht des tropischen Regenwalds beobachtet. Der Vergleich der berechneten OH-Produktions- und Verlustraten, die aus dem umfangreichen Datensatz von GABRIEL ermittelt wurden, zeigte, daß hierbei eine wichtige OH-Quelle unberücksichtigt blieb. Mit Hilfe des Boxmodells MECCA, in welchem die gemessenen Daten als Randbedingungen in die Simulationen eingingen, wurden die modellierten OH- und HO2- Konzentrationen im Gleichgewichtszustand den beobachteten Konzentrationen gegenübergestellt. Luftmassen der freien Troposphäre und der maritimen Grenzschicht zeigten eine gute Übereinstimmung zwischen Messung und Modell. Über dem tropischen Regenwald jedoch wurden die beobachteten HOx-Konzentrationen in der planetaren Grenzschicht durch das Modell, vor allem am Nachmittag, signifikant unterschätzt. Dabei lag die Diskrepanz zwischen den beobachteten und simulierten Konzentrationen bei einem mittleren Wert von OHobs/OHmod = 12.2 ± 3.5 und HO2obs/HO2mod = 4.1 ± 1.4. Die Abweichung zwischen Messung und Modell korrelieren hierbei mit der Isoprenkonzentration. Während für niedrige Isoprenmischungsverhältnisse, wie sie über dem Ozean oder in Höhen > 3 km vorherrschten, die Beobachtungen mit den Simulationen innerhalb eines Faktors 1.6±0.7 übereinstimmten, nahm die Unterschätzung durch das Modell für steigende Isoprenmischungsverhältnisse > 200 pptV über dem tropischen Regenwald zu.rnrnDer kondensierte chemische Mechanismus von MECCA wurde mit der ausführlichen Isoprenchemie des ”Master Chemical Mechanism“ überprüft, welches vergleichbare HOx-Konzentrationen lieferte. OH-Simulationen, durchgeführt mit der gemessenen HO2-Konzentration als zusätzliche Randbedingung, zeigten, daß die Konversion zwischen HO2 und OH innerhalb des Modells nicht ausreichend ist. Durch Vernachlässigung der gesamten Isoprenchemie konnte dagegen eine Übereinstimmung zwischen Modell und Messung erreicht werden. Eine OH-Quelle in der gleichen Größenordnung wie die OH-Senke durch Isopren, ist somit zur Beschreibung der beobachteten OH-Konzentration notwendig. Reaktionsmechanismen, die innerhalb der Isoprenchemie die gleiche Anzahl an OH-Radikalen erzeugen wie sie verbrauchen, könnten eine mögliche Ursache sein. Unterschiedliche zusätzliche Reaktionen wurden in die Isoprenabbaumechanismen des Modells implementiert, die zur Erhöhung der OH-Quellstärke führen sollten. Diese bewirkten eine Zunahme der simulierten HO2-Konzentrationen um einen maximalen Faktor von 5 für OH und 2 für HO2. Es wird eine OH-Zyklierungswahrscheinlichkeit r von bis zu 94% gefordert, wie sie für die GABRIEL-Messungen erreicht wurde. Die geringe OH-Zyklierungswahrscheinlichkeit von 38% des Modells zeigte, daß wichtige Zyklierungsvorgänge im chemischen Mechanismus bislang nicht berücksichtigt werden. Zusätzliche Zyklierungsreaktionen innerhalb des Isoprenmechanismus, die auch unter niedrigen NO-Konzentrationen zur Rückbildung von OHRadikalen führen, könnten eine Erklärung für die über dem Regenwald beobachteten hohen OH-Konzentration liefern.rn

Reactive halogen compounds in the marine boundary layer: method developments and field measurements

Reactive halogen compounds are known to play an important role in a wide variety of atmospheric processes such as atmospheric oxidation capacity and coastal new particle formation. In this work, novel analytical approaches combining diffusion denuder/impinger sampling techniques with gas chromatographic–mass spectrometric (GC–MS) determination are developed to measure activated chlorine compounds (HOCl and Cl2), activated bromine compounds (HOBr, Br2, BrCl, and BrI), activated iodine compounds (HOI and ICl), and molecular iodine (I2). The denuder/GC–MS methods have been used to field measurements in the marine boundary layer (MBL). High mixing ratios (of the order of 100 ppt) of activated halogen compounds and I2 are observed in the coastal MBL in Ireland, which explains the ozone destruction observed. The emission of I2 is found to correlate inversely with tidal height and correlate positively with the levels of O3 in the surrounding air. In addition the release is found to be dominated by algae species compositions and biomass density, which proves the “hot-spot” hypothesis of atmospheric iodine chemistry. The observations of elevated I2 concentrations substantially support the existence of higher concentrations of littoral iodine oxides and thus the connection to the strong ultra-fine particle formation events in the coastal MBL.

Photochemie der Troposphäre in niedrigen und mittleren Breiten: Die Rolle von Konvektion

Ozon (O3) ist in der Atmosphäre ein wichtiges Oxidanz und Treibhausgas. Während die höchsten Konzentrationen in der Stratosphäre beobachtet werden und die vor der gefährlichen UV-Strahlung schützende Ozonschicht bilden, können sich signifikante Änderungen der Ozon-Konzentration in der Region der Tropopause auf das Klima der Erde auswirken. Des Weiteren ist Ozon eine der Hauptquellen für das Hydroxylradikal (OH) und nimmt damit entscheidend Einfluss auf die Oxidationskraft der Atmosphäre. Der konvektive Transport von Ozon und seinen Vorläufergasen aus Regionen nahe der Erdoberfläche in die freie Troposphäre beeinflusst das Budget dieser Spezies in der Tropopausenregion.rnDie Datengrundlage der Studie in der vorliegenden Arbeit basiert auf den flugzeuggetragenen Messkampagnen GABRIEL 2005 (Suriname, Südamerika) sowie HOOVER I 2006 und HOOVER II 2007 (beide in Europa). Mit dem zur Verfügung stehenden Datensatz wird das Ozonbudget in der freien, unbelasteten Hintergrundatmosphäre und in der durch hochreichende Konvektion gestörten, oberen Troposphäre untersucht. Anhand der auf in-situ Messungen von O3, NO, OH, HO2 und dem aktinischen Strahlungsfluss basierten Berechnung der Netto-Ozonproduktionsrate (NOPR) werden für das Messgebiet Ozontendenzen in der unbelasteten Troposphäre abgeleitet und mit Simulationen des globalen Chemie-Transport-Modells MATCH-MPIC verglichen. Mit Hilfe zweier Fallstudien in den Tropen in Südamerika und den mittleren Breiten in Europa werden die Auswirkungen von hochreichender Konvektion auf die obere Troposphäre quantifiziert.rnDie Ergebnisse zeigen für die Grenzschicht in niedrigen und mittleren Breiten eine eindeutige Tendenz zur Produktion von Ozon, was für den tropischen Regenwald in der Messregion nicht der allgemeinen Erwartung entsprach, nach der diese Region durch die Zerstörung von Ozon charakterisiert sein sollte. In der oberen Troposphäre ab etwa 7 km wird für die beiden Regionen eine leichte Tendenz zur Ozonproduktion beobachtet. Signifikante Unterschiede zeigen die Ergebnisse für die mittlere Troposphäre. Während die Tropen in dieser Region durch eine eindeutige Tendenz zur Zerstörung von Ozon charakterisiert sind, lässt sich über den mittleren Breiten zwar eine hohe photochemische Aktivität aber keine derart klare Tendenz feststellen. Die hohen Breiten zeichnen sich durch eine neutrale Troposphäre in Bezug auf die Ozontendenz aus und weisen kaum photochemische Aktivität auf. Der Vergleich dieser Ergebnisse mit dem MATCH-MPIC Modell zeigt in weiten Teilen der Messregionen eine grundlegende Übereinstimmung in der Tendenz zur Produktion oder Zerstörung von Ozon. Die absoluten Werte werden vom Modell aber generell unterschätzt. Signifikante Unterschiede zwischen in-situ Daten und Modellsimulationen werden in der Grenzschicht über dem tropischen Regenwald identifiziert.rnDer Einfluss der Konvektion ist durch eine signifikant erhöhte NOPR gekennzeichnet. In dieser Arbeit wird in den Tropen mit einem Median-Wert von 0.20 ppbv h−1 eine um den Faktor 3.6 erhöhte NOPR im Vergleich zur ungestörten oberen Troposphäre abgeschätzt. In den mittleren Breiten führt die um eine Größenordnung höhere NO-Konzentration zu einem Wert von 1.89 ppbv h−1, was einer Überhöhung um einen Faktor 6.5 im Vergleich zum ungestörten Zustand entspricht. Diese Ergebnisse zeigen für beide Regionen in der oberen Troposphäre eine erhöhte Ozonproduktion als Folge konvektiver Aktivität. rnrnHochreichende Konvektion ist zudem ein sehr effektiver Mechanismus für den Vertikaltransport aus der Grenzschicht in die obere Troposphäre. Die schnelle Hebung in konvektiven Wolken führt bei Spurengasen mit Quellen an der Erdoberfläche zu einer Erhöhung ihrer Konzentration in der oberen Troposphäre. Die hochgradig löslichen Spurenstoffe Formaldehyd (HCHO) und Wasserstoffperoxid (H2O2) sind wichtige Vorläufergase der HOx-Radikale. Es wird angenommen, dass sie aufgrund ihrer Löslichkeit in Gewitterwolken effektiv ausgewaschen werden.rnIn der vorliegenden Arbeit wird eine Fallstudie von hochreichender Konvektion im Rahmen des HOOVER II Projekts im Sommer 2007 analysiert. Am 19.07.2007 entwickelten sich am Nachmittag am Südostrand eines in nordöstlicher Richtung ziehenden mesoskaligen konvektiven Systems drei zunächst isolierte konvektive Zellen. Flugzeuggetragene Messungen in der Aus- und der Einströmregion einer dieser Gewitterzellen stellen einen exzellenten Datensatz bereit, um die Auswirkungen von hochreichender Konvektion auf die Verteilung verschiedener Spurengase in der oberen Troposphäre zu untersuchen. Der Vergleich der Konzentrationen von Kohlenstoffmonoxid (CO) und Methan (CH4) zwischen der oberen Troposphäre und der Grenzschicht deutet auf einen nahezu unverdünnten Transport dieser langlebigen Spezies in der konvektiven Zelle hin. Die Verhältnisse betragen (0.94±0.04) für CO und (0.99±0.01) für CH4. Für die löslichen Spezies HCHO und H2O2 beträgt dieses Verhältnis in der Ausströmregion (0.55±0.09) bzw. (0.61±0.08). Dies ist ein Indiz dafür, dass diese Spezies nicht so effektiv ausgewaschen werden wie angenommen. Zum besseren Verständnis des Einflusses der Konvektion auf die Budgets dieser Spezies in der oberen Troposphäre wurden im Rahmen dieser Arbeit Boxmodell-Studien für den Beitrag der photochemischen Produktion in der Ausströmregion durchgeführt, wobei die gemessenen Spezies und Photolysefrequenzen als Randbedingungen dienten. Aus den Budgetbetrachtungen für HCHO und H2O2 wird eine Auswascheffizienz von (67±24) % für HCHO und (41±18) % für H2O2 abgeschätzt. Das für H2O2 überraschende Ergebnis lässt darauf schließen, dass dieses Molekül in einer Gewitterwolke deutlich effektiver transportiert werden kann, als aufgrund seiner hohen Löslichkeit aus der Henry-Konstanten zu erwarten wäre. Das Ausgasen von gelöstem H2O2 beim Gefrieren eines Wolkentropfens, d.h. ein Retentionskoeffizient kleiner 1, ist ein möglicher Mechanismus, der zum beobachteten Mischungsverhältnis dieser löslichen Spezies in der Ausströmregion beitragen kann.

Aufbau eines flugzeuggetragenen Massenspektrometers zur Messung von HNO 3 und HONO und Quantifizierung der HNO 3-Aufnahme in Eispartikel in Kondensstreifen und Zirren

Im Zuge dieser Arbeit ist ein Massenspektrometer zur flugzeuggetragenen Messung von HNO3 und HONO auf dem neuen deutschen Forschungsflugzeug HALO aufgebaut worden (AIMS - Atmospheric chemical Ionization Mass Spectrometer). Die Ionisation der HNO3- und HONO-Moleküle erfolgt chemisch durch Reaktion mit SF5- -Ionen. Basierend auf den Ergebnissen von Laborversuchen wurden die Betriebsparameter optimiert, die Einzelkomponenten im HALO-Rack zusammengestellt und eine Einlassleitung entworfen, die Wandeffekte minimiert und Untergrundmessungen und HNO3-Kalibrationen im Flug ermöglicht. Die Empfindlichkeit der Messung von HNO3 und HONO wurde ebenso im Labor untersucht wie Interferenzen mit Wasserdampf und Ozon. Die HONO-Vergleichskampagne FIONA am Europäischen Photoreaktor (EUPHORE) in Valencia war die erste Messkampagne mit AIMS. Bei den offenen Vergleichsmessungen stimmten die von AIMS gemessenen HONO-Mischungsverhältnisse innerhalb +-20% mit dem Median von 9 weiteren HONO-Messungen überein. Die ersten flugzeuggetragenen Messungen mit AIMS werden im Verlauf der HALO-Missionen ML-CIRRUS und TACTS stattfinden. Neben dem Aufbau und der Charakterisierung von AIMS war die Analyse der Aufnahme von HNO3 in Eispartikel von Kondensstreifen und Zirren Gegenstand dieser Arbeit. Die Aufnahme von HNO3 in Kondensstreifeneispartikel wurde erstmals systematisch anhand einer Flugzeugmesskampagne (CIRRUS-III) untersucht. Während CIRRUS-III im November 2006 wurden Zirren und zufällig knapp 40 persistente Kondensstreifen über Deutschland und Nordeuropa beprobt. Die Messungen fanden in Höhen zwischen 10 und 11.5 km und bei Temperaturen zwischen 210 und 230 K statt. Die HNO3-Konzentration wurde mit Hilfe von NOy-Messungen bestimmt. Im Mittel war in Kondensstreifen ein größerer Anteil des Gesamt-HNO3 in den Eispartikeln gebunden (6 %) als in Zirren (3 %). Das Gasphasenäquivalent des eisgebundenen HNO3 betrug in Zirren durchschnittlich 6 pmol/mol, in Kondensstreifen 14 pmol/mol und in jungen Kondensstreifen (Alter<1 h) 21 pmol/mol. Das Mischungsverhältnis von HNO3 zu H2O in Eispartikeln war in Kondensstreifen leicht höher als in Zirren unter ähnlichen meteorologischen Bedingungen. Ursächlich für die höheren Werte in persistenten Kondensstreifen sind wahrscheinlich die hohen HNO3-Konzentrationen in den Abgasfahnen der Flugzeuge bei der Kondensstreifenbildung. Die beobachtete Abnahme des HNO3/H2O-Molverhältnisses mit zunehmendem Effektivdurchmesser der Eispartikel deutet an, dass die HNO3-Konzentrationen in Eispartikeln von jungen Kondensstreifen durch die Aufnahme von Abgas-HNO3 in die gefrierenden Aerosolpartikel bestimmt wird. Die Konzentrationen in älteren Kondensstreifen werden zunehmend durch das Vergraben von Umgebungs-HNO3 in wachsenden Eispartikeln kontrolliert. Diese Studie leistet einen Beitrag zu einem besseren Prozessverständnis der HNO3-Aufnahme in atmosphärische Eispartikel. Sie motiviert die Nutzung persistenter Kondensstreifen als atmosphärisches Labor zur Untersuchung der Spurengasaufnahme in wachsende Eispartikel.

Biogenic volatile organic compounds in tropical, temperate and boreal forest ecosystems

Biogene flüchtige organische Verbindungen (BFOV) werden in großen Mengen aus terrestrischenrnÖkosystemen, insbesondere aus Wäldern und Wiesen, in die untere Troposphäre emittiert. Austausch-rnFlüsse von BFOVs sind in der troposphärischen Chemie wichtig, weil sie eine bedeutende Rolle in derrnOzon- und Aerosolbildung haben. Trotzdem bleiben die zeitliche und räumliche Änderung der BFOVrnEmissionen und ihre Rolle in Bildung und Wachstum von Aerosolen ungewiss.rnDer Fokus dieser Arbeit liegt auf der in-situ Anwendung der Protonen Transfer ReaktionsrnMassenspektrometrie (PTR-MS) und der Messung von biogenen flüchtigen organischen Verbindungen inrnnordländischen, gemäßigten und tropischen Waldökosystemen während drei unterschiedlicherrnFeldmesskampagnen. Der Hauptvorteil der PTR-MS-Technik liegt in der hohen Messungsfrequenz,rnwodurch eine eventuelle Änderung in der Atmosphäre durch Transport, Vermischung und Chemiernonline beobachtet werden kann. Die PTR-MS-Messungen wurden zweimal am Boden aus und einmalrnvon einem Forschungsflugzug durchgeführt.rnIn Kapitel 3 werden die PTR-MS-Daten, gesammelt während der Flugmesskampagne über demrntropischen Regenwald, vorgelegt. Diese Studie zeigt den Belang der Grenzschichtdynamik für diernVerteilung von Spurengasen mittels eines eindimensionalen Säule - Chemie und KlimaModells (SCM).rnDer Tagesablauf von Isopren zeigte zwischen 14:00 und 16:15 Uhr lokaler Zeit einen Mittelwert vonrn5.4 ppbv auf der Höhe der Baumspitzen und von 3.3 ppbv über 300 m Höhe. Dies deutet darauf hin, dassrnsowohl der turbulente Austausch als auch die hohe Reaktionsfähigkeit von Isopren mit den OxidantienrnOH und Ozon eine wichtige Rolle spielen. Nach dem Ausgleich von chemischen Verlusten undrnEntrainment (Ein- und Ausmischung von Luft an der Grenzschicht), wurde ein Fluss vonrn8.4 mg Isopren m-2h-1 unter teilweise bewölkten Bedingungen für den tropischen Regenwald in derrnGuyanregion abgeschätzt. Dies entspricht einem täglichen Emissionsfluss von 28 mg Isopren prornQuadratmeter.rnIm Kapitel 4 werden die Messungen, welche auf einer Hügellage in gemäßigter Breite inrnsüddeutschland stattgefunden haben, diskutiert. Bei diesem Standort ist die Grenzschicht nachts unter diernStandorthöhe abgefallen, was den Einsatzort von Emissionen abgesondert hatte. Während diernGrenzschicht morgens wieder über die Höhe des Einsatzortes anstieg, konnten die eingeschlossenenrnnächtlichen Emissionen innerhalb der bodennahen Schicht beobachtet werden. Außerdem wurde einrndeutlicher Anstieg von flüchtigen organischen Verbindungen gemessen, wenn die Luftmassen überrnMünchen geführt wurden oder wenn verschmutzte Luftmassen aus dem Po-Tal über die Alpen nachrnDeutschland transportiert wurden. Daten von dieser Kampagne wurden genutzt, um die Änderungen inrndem Mischungsverhältnis der flüchtigen organischen Verbindungen, verbunden mit dem Durchfluss vonrnwarmen und kalten Wetterfronten sowie bei Regen zu untersuchen.rnIm Kapitel 5 werden PTR-MS-Messungen aus dem nördlichen Nadelwaldgürtel beschrieben. Starkernnächtliche Inversionen mit einer niedrigen Windgeschwindigkeit fingen die Emissionen vonrnnahegelegenen Kiefernwäldern und andere BFOV-Quellen ab, was zu hohen nächtlichen BFOVMischverhältnissenrnführte. Partikelereignisse wurden für Tag und Nacht detailliert analysiert. Diernnächtlichen Partikelereignisse erfolgten synchron mit starken extremen von Monoterpenen, obwohl dasrnzweite Ereignis Kernbildung einschloss und nicht mit Schwefelsäure korrelierte. Die MonoterpenrnMischungsverhältnisse von über 16 ppbv waren unerwartet hoch für diese Jahreszeit. NiedrigernWindgeschwindigkeiten und die Auswertung von Rückwärtstrajektorien deuten auf eine konzentrierternQuelle in der Nähe von Hyytiälä hin. Die optische Stereoisomerie von Monoterpenen hat bestätigt, dassrndie Quelle unnatürlich ist, da das Verhältnis von [(+)-α-pinen]/[(−)-α-pinen] viel höher ist als dasrnnatürliches Verhältnis der beiden Enantiomeren.

The development and deployment of FOTOS: a fast observation of trace organics system

Flüchtige organische Bestandteile (engl.: VOC) sind in der Atmosphäre in Spuren vorhanden, spielen aber trotzdem eine wichtige Rolle in der Luftchemie: sie beeinflussen das Ozon der Troposphäre, städtischen Smog, Oxidationskapazität und haben direkte und indirekte Auswirkungen auf die globale Klimaveränderung. Eine wichtige Klasse der VOC sind die Nicht-Methan-Kohlenwasserstoffe (engl.: NMHC), die überwiegend von anthropogenen Quellen kommen. Aus diesem Grund ist für Luftchemiker ein Messinstrument nötig, das die VOC, die NMHC eingeschlossen, mit einer höheren Zeitauflösung misst, besonders für Echtzeitmessungen an Bord eines Forschungsflugzeuges. Dafür wurde das System zur schnellen Beobachtung von organischen Spuren (engl.: FOTOS) entworfen, gebaut für den Einsatz in einem neuen Wissenschaftlichen Flugzeug, das in großen Höhen und über weite Strecken fliegt, genannt HALO. In der Folge wurde FOTOS in zwei Messkampagnen am Boden getestet. FOTOS wurde entworfen und gebaut mit einem speziell angefertigten, automatisierten, kryogenen Probensystem mit drei Fallen und einem angepassten, erworbenen schnellen GC-MS. Ziel dieses Aufbaus war es, die Vielseitigkeit zu vergrößern und das Störungspotential zu verringern, deshalb wurden keine chemischen Trocknungsmittel oder adsorbierenden Stoffe verwendet. FOTOS erreichte eine Probenfrequenz von 5.5 Minuten, während es mindestens 13 verschiedene C2- bis C5-NMHC maß. Die Drei-Sigma-Detektionsgrenze für n- und iso-Pentan wurde als 2.6 und 2.0 pptv ermittelt, in dieser Reihenfolge. Labortests bestätigten, dass FOTOS ein vielseitiges, robustes, hochautomatisiertes, präzises, genaues, empfindliches Instrument ist, geeignet für Echtzeitmessungen von VOC in Probenfrequenzen, die angemessen sind für ein Forschungsflugzeug wie HALO. Um die Leistung von FOTOS zu bestätigen, wurde vom 26. Januar bis 4. Februar 2010 ein Zwischenvergleich gemacht mit dem GC-FID-System am Meteorologischen Observatorium Hohenpeißenberg, einer WMO-GAW-globalen Station. Dreizehn verschiedene NMHC wurden innerhalb des Rahmens der GWA Data Quality Objectives (DQO) analysiert und verglichen. Mehr als 80% der Messungen von sechs C3- bis C5-NMHC erfüllten diese DQO. Diese erste Messkampagne im Feld hob die Robustheit und Messgenauigkeit von FOTOS hervor, zusätzlich zu dem Vorteil der höheren Probenfrequenz, sogar in einer Messung am Boden. Um die Möglichkeiten dieses Instrumentes im Feld zu zeigen, maß FOTOS ausgewählte leichte NMHC während einer Messkampagne im Borealen Waldgebiet, HUMPPA-COPEC 2010. Vom 12. Juli bis zum 12. August 2010 beteiligte sich eine internationale Gruppe von Instituten und Instrumenten an Messungen physikalischer und chemischer Größen der Gas- und Partikelphasen der Luft über dem Borealen Wald an der SMEAR II-Station nahe Hyyttiälä, Finnland. Es wurden mehrere Hauptpunkte von Interesse im Mischungsverhältnis der Alkane und im Isomerenverhätnis von Pentan identifiziert, insbesondere sehr unterschiedliche Perioden niedriger und hoher Variabilität, drei Rauchschwaden von Biomassen-Verbrennung von russischen Waldbränden und zwei Tage mit extrem sauberer Luft aus der Polarregion. Vergleiche der NMHC mit anderen anthropogenen Indikatoren zeigten mehrere Quellen anthropogener Einflüsse am Ort auf und erlaubten eine Unterscheidung zwischen lokalen und weiter entfernten Quellen. Auf einen minimalen natürlichen Beitrag zum 24h-Kreislauf von NOx wurde geschlussfolgert aus der Korrelation von NOx mit Alkanen. Altersschätzungen der Luftmassen durch das Isomerenverhältnis von Pentan wurden erschwert durch sich verändernde Verhältnisse der Quellen und durch Besonderheiten der Photochemie während des Sommers im hohen Norden. Diese Messungen zeigten den Wert des Messens leichter NMHC, selbst in abgelegenen Regionen, als einen zusätzlichen spezifischen Marker von anthropogenem Einfluss.

Global simulated soil biogenic nitric oxide (NO) emissions: Impact, improvement and innovation

rnNitric oxide (NO) is important for several chemical processes in the atmosphere. Together with nitrogen dioxide (NO2 ) it is better known as nitrogen oxide (NOx ). NOx is crucial for the production and destruction of ozone. In several reactions it catalyzes the oxidation of methane and volatile organic compounds (VOCs) and in this context it is involved in the cycling of the hydroxyl radical (OH). OH is a reactive radical, capable of oxidizing most organic species. Therefore, OH is also called the “detergent” of the atmosphere. Nitric oxide originates from several sources: fossil fuel combustion, biomass burning, lightning and soils. Fossil fuel combustion is the largest source. The others are, depending on the reviewed literature, generally comparable to each other. The individual sources show a different temporal and spatial pattern in their magnitude of emission. Fossil fuel combustion is important in densely populated places, where NO from other sources is less important. In contrast NO emissions from soils (hereafter SNOx) or biomass burning are the dominant source of NOx in remote regions.rnBy applying an atmospheric chemistry global climate model (AC-GCM) I demonstrate that SNOx is responsible for a significant part of NOx in the atmosphere. Furthermore, it increases the O3 and OH mixing ratio substantially, leading to a ∼10% increase in the oxidizing efficiency of the atmosphere. Interestingly, through reduced O3 and OH mixing ratios in simulations without SNOx, the lifetime of NOx increases in regions with other dominating sources of NOx