Measurement of volatile organic compounds and total OH reactivity in the atmosphere

Volatile organic compounds play a critical role in ozone formation and drive the chemistry of the atmosphere, together with OH radicals. The simplest volatile organic compound methane is a climatologically important greenhouse gas, and plays a key role in regulating water vapour in the stratosphere and hydroxyl radicals in the troposphere. The OH radical is the most important atmospheric oxidant and knowledge of the atmospheric OH sink, together with the OH source and ambient OH concentrations is essential for understanding the oxidative capacity of the atmosphere. Oceanic emission and / or uptake of methanol, acetone, acetaldehyde, isoprene and dimethyl sulphide (DMS) was characterized as a function of photosynthetically active radiation (PAR) and a suite of biological parameters, in a mesocosm experiment conducted in the Norwegian fjord. High frequency (ca. 1 minute-1) methane measurements were performed using a gas chromatograph - flame ionization detector (GC-FID) in the boreal forests of Finland and the tropical forests of Suriname. A new on-line method (Comparative Reactivity Method - CRM) was developed to directly measure the total OH reactivity (sink) of ambient air. It was observed that under conditions of high biological activity and a PAR of ~ 450 μmol photons m-2 s-1, the ocean acted as a net source of acetone. However, if either of these criteria was not fulfilled then the ocean acted as a net sink of acetone. This new insight into the biogeochemical cycling of acetone at the ocean-air interface has helped to resolve discrepancies from earlier works such as Jacob et al. (2002) who reported the ocean to be a net acetone source (27 Tg yr-1) and Marandino et al. (2005) who reported the ocean to be a net sink of acetone (- 48 Tg yr-1). The ocean acted as net source of isoprene, DMS and acetaldehyde but net sink of methanol. Based on these findings, it is recommended that compound specific PAR and biological dependency be used for estimating the influence of the global ocean on atmospheric VOC budgets. Methane was observed to accumulate within the nocturnal boundary layer, clearly indicating emissions from the forest ecosystems. There was a remarkable similarity in the time series of the boreal and tropical forest ecosystem. The average of the median mixing ratios during a typical diel cycle were 1.83 μmol mol-1 and 1.74 μmol mol-1 for the boreal forest ecosystem and tropical forest ecosystem respectively. A flux value of (3.62 ± 0.87) x 1011 molecules cm-2 s-1 (or 45.5 ± 11 Tg CH4 yr-1 for global boreal forest area) was derived, which highlights the importance of the boreal forest ecosystem for the global budget of methane (~ 600 Tg yr-1). The newly developed CRM technique has a dynamic range of ~ 4 s-1 to 300 s-1 and accuracy of ± 25 %. The system has been tested and calibrated with several single and mixed hydrocarbon standards showing excellent linearity and accountability with the reactivity of the standards. Field tests at an urban and forest site illustrate the promise of the new method. The results from this study have improved current understanding about VOC emissions and uptake from ocean and forest ecosystems. Moreover, a new technique for directly measuring the total OH reactivity of ambient air has been developed and validated, which will be a valuable addition to the existing suite of atmospheric measurement techniques.

Flüchtige organische Verbindungen spielen eine wichtige Rolle in der Bildung von Ozon. Zusammen mit OH Radikalen treiben sie zahlreiche chemische Reaktion in der Atmosphäre an. Der einfachste flüchtige Kohlenwasserstoff, Methan, ist ein wichtiges Treibhausgas und reguliert die Konzentration von Wasserdampf in der Stratosphäre und Hydroxidionen in der Troposphäre. Das Hydroxil-Radikal ist das wichtigste Oxidations-mittel der Atmosphäre. Um die Oxidationsprozesse in der Atmosphäre zu verstehen müssen die Quellen, die Senken und die Konzentration der Hydroxil-Radikale in der Luft quantifiziert werden. Diese Arbeit umfasst drei Teile. Im ersten Teil werde Ergebnisse bezüglich der Emission und Absorption von flüchtigen organischen Verbindungen durch Phytoplankton präsentiert. In verschiedenen Mesokosmenkosmen in einem norwegischen Fjord wurde die Emission und Absorption von Methanol, Aceton, Acetaldehyde, Isopren und Dimethylsulfid (DMS) gemessen und die Abhängigkeit von der photosynthetisch aktiven Strahlung (PAR) studiert. Der zweite Teil präsentiert Messungen der Methankonzentration in einem borealen Nadelwald in Finnland und in einem tropischen Urwald in Surinam und eine Abschätzung des Ökosystemflusses dieses wichtigen Treibhausgases. Die Messungen wurden mit einer hohen Frequenz (ca. 1 Messung/Minute) mittels eines Gaschromato-graphen mit Flammenionisationsdetektor durchgeführt. Im dritten Teil wird eine neue online Methode zur Messung der OH Reaktivität (OH-Senke) in Luft entwickelt, die auf einem Vergleich der OH-Reaktivität von Luft mit der OH-Reaktivität einer bekannten Substanz beruht (Comparative Reactivity Method - CRM). Es konnte gezeigt werden, dass wenn die Anzahl der Planktonzellen (Biologische Aktivität) hoch ist und PAR über einem Grenzwert von ~ 450 μmol Photonen m-2 s-1 liegt der Ozean eine Actetonquelle ist. Wenn eine der beiden Bedingungen nicht erfüllt ist, ist der Ozean hingegen eine Senke für Aceton. Dies ist ein wichtiger Beitrag zum Verständnis des biogeochemischen Acetonzyklus. Bisher widersprüchliche Ergebnisse z.B. von as Jacob et al. (2002) deren Ergebnisse nahe legen, dass der Ocean eine Quelle von Aceton ist (27 Tg yr-1) und von Marandino et al. (2005) deren Ergebnisse den Ocean als Senke zeigen (- 48 Tg yr-1) können im Lichte dieser neuen Ergebnisse erklärt werden. Isopren, DMS und Acetaldehyd wurden emittiert, Methanol absorbiert. Für alle flüchtigen organischen Verbindungen konnte eine starke Abhängigkeit der Emission von der photosynthetisch aktiven Strahlung festgestellt werden. Daher wird empfohlen das die stoffspezifische Abhängigkeit von PAR und Indikatoren biologischer Aktivität zukünftig in die Berechnung der globalen Emissionen flüchtiger organischer Verbindungen durch die Ozeane mit einbezogen wird. Methan reicherte sich in der nächtlichen Grenzschicht an, was eine Emission durch das Ökosystem “Wald” nahe legt. Die Zeitreihen im borealen und tropischen Wald zeigen verblüffende Ähnlichkeit. Die Konzentration von Methan lag bei 1.83 μmol mol-1 im borealen und 1.74 μmol mol-1 im tropischen Wald-Ökosystem. Der globale Ökosystemfluss wird auf (3.62 ± 0.87) x 1011 Moleküle cm-2 s-1 (oder 45.5 ± 11 Tg CH4 yr-1 für den borealen Nadelwald) geschätzt. Das Unterstreicht die Bedeutung des borealen Nadelwalds als Ökosystem für das globale Methanbudget (~ 600 Tg yr-1). Die neu entwickelte CRM- Methode kann die OH-Senke in einem dynamischen Arbeitsbereich von ~ 4 s-1 bis zu 300 s-1 mit einer Richtigkeit und Genauigkeit von ± 25 % messen. Die Methode wurde mit mehreren Einkomponentenstandards und einem 19-Komponenten Mix getestet und kalibriert und zeigt eine exzellente Linearität und Richtigkeit innerhalb des dynamischen Arbeitsbereiches. Testmessungen an urbaner Luft in Mainz und im tropischen Urwald (Brownsberg, Surinam) zeigen wie viel versprechend diese neue Methode ist. Die Ergebnisse dieser Dissertation haben den bisherigen Wissenstand bezüglich der Emission und Absorption flüchtiger Organischer Verbindungen aus den Ozeanen und aus Wald Ökosystemen erweitert. Darüber hinaus wurde eine neue Methode zur Messung der OH-Reaktivität in Luftproben entwickelt und getestet. Diese neue Messmethode wird den Kanon der bestehenden Messmethoden an einer entscheidenden Stelle erweitern und ergänzen.