Aufbau eines flugzeuggetragenen Massenspektrometers zur Messung von HNO 3 und HONO und Quantifizierung der HNO 3-Aufnahme in Eispartikel in Kondensstreifen und Zirren

Im Zuge dieser Arbeit ist ein Massenspektrometer zur flugzeuggetragenen Messung von HNO3 und HONO auf dem neuen deutschen Forschungsflugzeug HALO aufgebaut worden (AIMS - Atmospheric chemical Ionization Mass Spectrometer). Die Ionisation der HNO3- und HONO-Moleküle erfolgt chemisch durch Reaktion mit SF5- -Ionen. Basierend auf den Ergebnissen von Laborversuchen wurden die Betriebsparameter optimiert, die Einzelkomponenten im HALO-Rack zusammengestellt und eine Einlassleitung entworfen, die Wandeffekte minimiert und Untergrundmessungen und HNO3-Kalibrationen im Flug ermöglicht. Die Empfindlichkeit der Messung von HNO3 und HONO wurde ebenso im Labor untersucht wie Interferenzen mit Wasserdampf und Ozon. Die HONO-Vergleichskampagne FIONA am Europäischen Photoreaktor (EUPHORE) in Valencia war die erste Messkampagne mit AIMS. Bei den offenen Vergleichsmessungen stimmten die von AIMS gemessenen HONO-Mischungsverhältnisse innerhalb +-20% mit dem Median von 9 weiteren HONO-Messungen überein. Die ersten flugzeuggetragenen Messungen mit AIMS werden im Verlauf der HALO-Missionen ML-CIRRUS und TACTS stattfinden. Neben dem Aufbau und der Charakterisierung von AIMS war die Analyse der Aufnahme von HNO3 in Eispartikel von Kondensstreifen und Zirren Gegenstand dieser Arbeit. Die Aufnahme von HNO3 in Kondensstreifeneispartikel wurde erstmals systematisch anhand einer Flugzeugmesskampagne (CIRRUS-III) untersucht. Während CIRRUS-III im November 2006 wurden Zirren und zufällig knapp 40 persistente Kondensstreifen über Deutschland und Nordeuropa beprobt. Die Messungen fanden in Höhen zwischen 10 und 11.5 km und bei Temperaturen zwischen 210 und 230 K statt. Die HNO3-Konzentration wurde mit Hilfe von NOy-Messungen bestimmt. Im Mittel war in Kondensstreifen ein größerer Anteil des Gesamt-HNO3 in den Eispartikeln gebunden (6 %) als in Zirren (3 %). Das Gasphasenäquivalent des eisgebundenen HNO3 betrug in Zirren durchschnittlich 6 pmol/mol, in Kondensstreifen 14 pmol/mol und in jungen Kondensstreifen (Alter<1 h) 21 pmol/mol. Das Mischungsverhältnis von HNO3 zu H2O in Eispartikeln war in Kondensstreifen leicht höher als in Zirren unter ähnlichen meteorologischen Bedingungen. Ursächlich für die höheren Werte in persistenten Kondensstreifen sind wahrscheinlich die hohen HNO3-Konzentrationen in den Abgasfahnen der Flugzeuge bei der Kondensstreifenbildung. Die beobachtete Abnahme des HNO3/H2O-Molverhältnisses mit zunehmendem Effektivdurchmesser der Eispartikel deutet an, dass die HNO3-Konzentrationen in Eispartikeln von jungen Kondensstreifen durch die Aufnahme von Abgas-HNO3 in die gefrierenden Aerosolpartikel bestimmt wird. Die Konzentrationen in älteren Kondensstreifen werden zunehmend durch das Vergraben von Umgebungs-HNO3 in wachsenden Eispartikeln kontrolliert. Diese Studie leistet einen Beitrag zu einem besseren Prozessverständnis der HNO3-Aufnahme in atmosphärische Eispartikel. Sie motiviert die Nutzung persistenter Kondensstreifen als atmosphärisches Labor zur Untersuchung der Spurengasaufnahme in wachsende Eispartikel.

In the course of this thesis an airborne mass spectrometer was set up for measurements of HNO3 and HONO on the new German research aircraft HALO (AIMS - Atmospheric chemical Ionization Mass Spectrometer). The HNO3 and HONO molecules are chemically ionized via reaction with SF5- ions. Based on laboratory experiments the operating parameters were optimized, individual instrument components were assembled in a HALO-rack, and an inlet line was designed that minimizes wall effects and facilitates background and HNO3 calibration measurements during flight. In laboratory studies the sensitivities for HNO3 and HONO were examined as well as interferences with water vapor and ozone. The HONO measurement intercomparison campaign FIONA at the European Photoreactor (EUPHORE) in Valencia was the first measurement campaign with AIMS. During the open intercomparison measurements the HONO mixing ratios measured with AIMS agreed within +-20% with the median of another 9 HONO observations. The first aircraft measurements with AIMS will be performed during the HALO missions ML-CIRRUS and TACTS. Besides the setup of AIMS the analysis of the uptake of HNO3 in ice particles in contrails and cirrus is the second central topic of this thesis. For the first time the uptake of HNO3 in contrail ice crystals was investigated systematically based on in situ measurements (CIRRUS-III). In November 2006 cirrus clouds and almost 40 incidentally encountered persistent contrails were sampled above Germany and Northern Europe during CIRRUS-III. The measurements took place at altitudes between 10 and 11.5 km and temperatures between 210 and 230 K. The HNO3 concentration was determined by means of NOy measurements. On average the ice-bound fraction of total nitric acid was larger in contrails (6 %) than in cirrus (3 %). The gas phase equivalent mixing ratio of the ice-bound nitric acid was 6 pmol/mol in cirrus, 14 pmol/mol in contrails, and 21 pmol/mol in young contrails (age<1 h). The HNO3/H2O molar ratio in ice crystals was slightly higher in contrails than in cirrus clouds at similar meteorological conditions. The higher values in persistent contrails probably originate from high HNO3 concentrations in the aircraft plumes during contrail formation. The observed decrease of the HNO3/H2O molar ratio with increasing ice crystal effective diameter suggests that the HNO3 concentrations in ice crystals of young contrails are determined by the uptake of exhaust-HNO3 into the freezing aerosol particles. The concentrations in ageing contrails are controlled (to an increasing degree with age) by trapping of ambient HNO3 in growing ice crystals. This study contributes to an improved understanding of HNO3-uptake in atmospheric ice particles. Motivated by this work persistent contrails can be considered as an atmospheric laboratory for the investigation of trace gas uptake in growing ice crystals.