Untersuchungen zur troposphärischen Photochemie am GAW-Observatorium Izana

Im Rahmen dieser Promotionsarbeit wurden Fragestellungen der troposphärischen Ozonproduktion, des photostationären Gleichgewicht des NO2-NO-O3-ROx-Systems, des Einflusses von heterogenen Reaktionen an Mineralstauboberflächen und der Bedeutung lokaler anthropogener Emissionen für Spurengasmessungen an einem Gebirgsobservatorium untersucht. Dazu wurde insbesondere ein atmosphärenchemisch-meteorologischer Datensatz ausgewertet, welcher während der Feldmesskampagne MINATROC II im Juli/August 2002 am Global Atmosphere Watch (GAW) Observatorium Izana (2360m über NN) auf Teneriffa gewonnen wurde. Der Datensatz enthält Messdaten von Aerosolen, Spurengasen, Strahlungsgrößen und meteorologischen Parametern. Eine dichte Sahara-Staubwolke passierte die Messstation zwischen dem 28. und 31.07.2002. Die Mischungsverhältnisse von O3, H2O2, NOx und ROx zeigten während dieses Ereignisses Abnahmen zwischen 10% und 50%. Insbesondere infolge der Reduktion von NO und HO2 wurde eine deutliche Verringerung der Netto-Ozon-Produktion in der Staubwolke berechnet. Die Bewertung der verschiedenen Terme der Ozonproduktion bzw. –vernichtung zeigte relativ geringe Beiträge der einzelnen photochemischen Verlustreaktionen am Ozonbudget. Im Rahmen einer Boxmodellstudie, welche die Eingangsdaten von MINATROC II verwendete, wurde ein Vergleich zwischen Simulation und Messung kurzlebiger Spurengase angestellt. Die Modellrechnungen weisen darauf hin, dass die reduzierten H2O2-Mischungsverhältnisse in der Sahara-Staubwolke unter Berücksichtigung heterogener Reaktionen von HO2 bzw. H2O2 an Stauboberflächen erklärt werden können. Die Betrachtungen zum photostationären Gleichgewicht des NO2-NO-O3-ROx-Systems ergeben hauptsächlich stark überhöhte Leighton-Verhältnisse. Die Abweichungen der Messdaten vom photostationären Gleichgewichtszustand sind dabei zum Verschmutzungsgrad der Atmosphäre antikorreliert. Eine Reihe potentieller Einflüsse auf das NO2-NO-O3-ROx-System wurde diskutiert, wobei gezeigt werden konnte, dass das bisherige Betrachtungsmodell nicht ausreicht, um die beobachteten Abweichungen vom photostationären Gleichgewicht zu erklären. Während für die Nachtmessungen von MINATROC II Bedingungen der freien Troposphäre vorlagen, waren die Messungen am Tage von der Kopplung zwischen photochemischer Aktivität und thermisch getriebener Hangströmung betroffen. Die zum Messort gelangte anthropogen beeinflusste Grenzschichtluft konnte dabei auf maximalen Mischungsanteilen zwischen 15% und 85% quantifiziert werden. Abschließend wurden verschiedene Aspekte der Quellen und der Verteilung anthropogener Verschmutzungen auf Teneriffa im Zusammenhang der zuvor behandelten Fragen diskutiert.

Within this doctoral thesis, several questions of tropospheric ozone production, photostationary state of the NO2-NO-O3-ROx system, influence of heterogeneous reactions at mineral dust surfaces, and the influence of local anthropogenic emissions on trace gas measurements at a mountain observatory have been investigated. An atmospheric-chemical and meteorological dataset, taken during the field campaign MINATROC II in July/August 2002 at the Global Atmosphere Watch (GAW) observatory Izana (2360m above sea level) on Tenerife, was analyzed for this purpose. The dataset contains measurements of aerosols, trace gases, radiation, and meteorological parameters. A dense Saharan dust plume passed the observatory between July 28 and July 31, 2002. The mixing ratios of O3, H2O2, NOx, and ROx showed a decrease by 10% to 50% during this event. Significant decrease of the net ozone production in the mineral dust cloud was calculated in particular due to the reduction of NO and HO2. The evaluation of different terms of the ozone production and depletion showed relatively small contributions of the photochemical loss reactions to the ozone budget. A box model study, which was based on data of MINATROC II was used for a comparison of simulated and measured short-lived trace gas species. The calculations indicate that the reduced H2O2 mixing ratios in the Saharan dust plume can be explained by including the heterogeneous reactions of HO2 or H2O2 on the surface of dust particles. Investigations on the photostationary state of the NO2-NO-O3-ROx system show in general highly elevated Leighton ratios. Deviations of the measured data from the photostationary state are anti-correlated to the degree of atmospheric pollution. Several potential influences affecting the NO2-NO-O3-ROx system were discussed. It could be shown that the recent discussion model is not sufficient to explain the observed deviations from the photostationary state. While free tropospheric conditions were present during the nightly data collection of MINATROC II, the daytime measurements were affected by the coupling of photochemical activity and thermal upslope flow. Anthropogenic polluted air from the planetary boundary layer could be mixed into the atmosphere around the observatory with maximum contributions of 15% to 85%. Finally different aspects of sources and dispersion of anthropogenic pollution on the island of Tenerife were discussed in context of the previously debated questions.