OH- und HO 2-Radikale über dem tropischen Regenwald

Beständig werden Spurenstoffe in die Atmosphäre emittiert, die ihren Ursprung in biogenen oder anthropogenen Quellen haben. Daß es dennoch im allgemeinen nicht zu einer Anreicherung bis hin zu toxischen Konzentrationen kommt, liegt an dem Vermögen der Atmosphäre sich durch Oxidationsprozesse selbst zu reinigen. Eine wichtige Aufgabe kommt dabei dem Hydroxylradikal OH zu, welches tagsüber die Oxidationskapazität der Atmosphäre bestimmt. Hierbei spielen die tropischen Regionen mit einer der höchsten OH-Produktionsraten eine zentrale Rolle. Gleichzeitig sind die tropischen Regenwälder eine bedeutende globale Quelle für Kohlenwasserstoffe, die durch Reaktion mit OH-Radikalen dessen Konzentration und damit die Oxidationskapazität der Atmosphäre herabsetzen. Während der GABRIEL-Meßkampagne 2005 im äquatorialen Südamerika wurde der Einfluß der Regenwaldemissionen auf das HOx-Budget (HOx = OH+HO2) untersucht. Zu diesem Zweck wurde das Radikalmeßinstrument HORUS entwickelt. Im Rahmen dieser Arbeit wurden unterschiedliche Komponenten des Gerätes optimiert, der Meßaufbau ins Flugzeug integriert und Methoden zur Kalibrierung entwickelt. Bei der internationalen Vergleichskampagne HOxComp2005 zeigte HORUS seine Eignung zur Messung von troposphärischen OH- und HO2-Radikalen.rnrnDie durchgeführten HOx-Messungen während der GABRIEL-Meßkampagne sind die ersten ihrer Art, die über einem tropischen Regenwald stattgefunden haben. Im Gegensatz zu den Vorhersagen globaler Modelle wurden unerwartet hohe OH- und HO2-Konzentrationen in der planetaren Grenzschicht des tropischen Regenwalds beobachtet. Der Vergleich der berechneten OH-Produktions- und Verlustraten, die aus dem umfangreichen Datensatz von GABRIEL ermittelt wurden, zeigte, daß hierbei eine wichtige OH-Quelle unberücksichtigt blieb. Mit Hilfe des Boxmodells MECCA, in welchem die gemessenen Daten als Randbedingungen in die Simulationen eingingen, wurden die modellierten OH- und HO2- Konzentrationen im Gleichgewichtszustand den beobachteten Konzentrationen gegenübergestellt. Luftmassen der freien Troposphäre und der maritimen Grenzschicht zeigten eine gute Übereinstimmung zwischen Messung und Modell. Über dem tropischen Regenwald jedoch wurden die beobachteten HOx-Konzentrationen in der planetaren Grenzschicht durch das Modell, vor allem am Nachmittag, signifikant unterschätzt. Dabei lag die Diskrepanz zwischen den beobachteten und simulierten Konzentrationen bei einem mittleren Wert von OHobs/OHmod = 12.2 ± 3.5 und HO2obs/HO2mod = 4.1 ± 1.4. Die Abweichung zwischen Messung und Modell korrelieren hierbei mit der Isoprenkonzentration. Während für niedrige Isoprenmischungsverhältnisse, wie sie über dem Ozean oder in Höhen > 3 km vorherrschten, die Beobachtungen mit den Simulationen innerhalb eines Faktors 1.6±0.7 übereinstimmten, nahm die Unterschätzung durch das Modell für steigende Isoprenmischungsverhältnisse > 200 pptV über dem tropischen Regenwald zu.rnrnDer kondensierte chemische Mechanismus von MECCA wurde mit der ausführlichen Isoprenchemie des ”Master Chemical Mechanism“ überprüft, welches vergleichbare HOx-Konzentrationen lieferte. OH-Simulationen, durchgeführt mit der gemessenen HO2-Konzentration als zusätzliche Randbedingung, zeigten, daß die Konversion zwischen HO2 und OH innerhalb des Modells nicht ausreichend ist. Durch Vernachlässigung der gesamten Isoprenchemie konnte dagegen eine Übereinstimmung zwischen Modell und Messung erreicht werden. Eine OH-Quelle in der gleichen Größenordnung wie die OH-Senke durch Isopren, ist somit zur Beschreibung der beobachteten OH-Konzentration notwendig. Reaktionsmechanismen, die innerhalb der Isoprenchemie die gleiche Anzahl an OH-Radikalen erzeugen wie sie verbrauchen, könnten eine mögliche Ursache sein. Unterschiedliche zusätzliche Reaktionen wurden in die Isoprenabbaumechanismen des Modells implementiert, die zur Erhöhung der OH-Quellstärke führen sollten. Diese bewirkten eine Zunahme der simulierten HO2-Konzentrationen um einen maximalen Faktor von 5 für OH und 2 für HO2. Es wird eine OH-Zyklierungswahrscheinlichkeit r von bis zu 94% gefordert, wie sie für die GABRIEL-Messungen erreicht wurde. Die geringe OH-Zyklierungswahrscheinlichkeit von 38% des Modells zeigte, daß wichtige Zyklierungsvorgänge im chemischen Mechanismus bislang nicht berücksichtigt werden. Zusätzliche Zyklierungsreaktionen innerhalb des Isoprenmechanismus, die auch unter niedrigen NO-Konzentrationen zur Rückbildung von OHRadikalen führen, könnten eine Erklärung für die über dem Regenwald beobachteten hohen OH-Konzentration liefern.rn

Trace gases, emitted from biogenic and anthropogenic sources, are continuously released into the atmosphere. The capability of the atmosphere to clean itself by oxidation processes generally prevents the accumulation of these gases up to toxic levels. As the most important oxidant of the atmosphere, the hydroxyl radical OH dominates the self-cleaning capacity during daytime. The highest production rates of OH occur in tropical regions, which control the oxidation capacity of the atmosphere on a global scale. However, emissions of hydrocarbons from the tropical rainforest that react rapidly with OH can potentially deplete OH and thereby reduce the oxidation capacity. The airborne GABRIEL field campaign in equatorial South America in October 2005 investigated the influence of the tropical rainforest on the HOx budget (HOx = OH+HO2). The instrument HORUS was designed to measure the short-lived OH and HO2 radicals. Within the framework of the PhD thesis the instrument was optimized, integrated onto the aircraft and calibration methods were developed. The accuracy and precision of HORUS were confirmed during the international comparision campaign HOxComp2005.rnrnDuring the GABRIEL campaign, the first observations of OH and HO2 over a tropical rainforest were performed. Contrary to global model predictions, unexpectedly high concentrations of OH and HO2 were encountered in the boundary layer over the tropical rainforest. Comparison of the formation and loss rates of OH, calculated from the extensive GABRIEL dataset, points to an important missing source of OH. Further analysis was carried out with the atmospheric chemistry box model MECCA. The main known precursors and sinks for HOx chemistry, measured during the campaign, are used as constraining parameters for the simulation of OH and HO2. Calculated steady state concentrations are compared to the OH and HO2 observations. Good agreement between measured and modelled concentrations was found for the free troposphere and the marine boundary layer. However, significant underestimations of HOx by the model occur over land during the afternoon, with mean ratios of rnOHobs/OHmod = 12.2 ± 3.5 and HO2obs/HO2mod = 4.1 ± 1.4. The discrepancy between measurements and simulations results is correlated to the abundance of isoprene. While for low isoprene mixing ratios, e.g. above the ocean or at altitudes > 3 km, observation and simulation agree to within a factor of 1.6 ± 0.7, for isoprene mixing ratios > 200 pptV the model tends to underestimate the HOx observations over the rainforest as a function of isoprene.rnrnBox model simulations with the detailed isoprene reaction scheme of the ”Master Chemical Mechanism“ resulted in similar HOx concentrations to those with the condensed chemical mechanism of MECCA. Simulations with constrained HO2 concentrations show that the conversion from HO2 to OH in the model is too low. However, by neglecting the isoprene chemistry in the model, observations and simulations agree much better. Thus, an OH source similar to the strength of the OH sink via isoprene chemistry is needed in the model to resolve the discrepancy. A possible explanation is that the oxidation of isoprene by OH not only dominates the removal of OH but also recycles it in a similar amount. Several reactions which directly produce OH were implemented into the box model to examine the additional source needed. Improvement factors of only up to 5 and 2 for OH and HO2, respectively, were obtained, suggesting that even upper limits in producing OH and HO2 are still not able to reproduce the observations. To match the oberved OH concentrations during GABRIEL a recycling efficiency r of 94% was calculated. The low value of the simulated recycling efficiency of 38% points to unaccounted recycling reactions. Additional recycling reactions in the isoprene chemistry, leading to regeneration of OH radicals under low NO conditions, could explain the high observed OH concentrations over the tropical rainforest.rn