Application of comprehensive gas chromatography (GCxGC) to measurements of volatile organic species in ambient air

The focus of this thesis was the in-situ application of the new analytical technique "GCxGC" in both the marine and continental boundary layer, as well as in the free troposphere. Biogenic and anthropogenic VOCs were analysed and used to characterise local chemistry at the individual measurement sites. The first part of the thesis work was the characterisation of a new set of columns that was to be used later in the field. To simplify the identification, a time-of-flight mass spectrometer (TOF-MS) detector was coupled to the GCxGC. In the field the TOF-MS was substituted by a more robust and tractable flame ionisation detector (FID), which is more suitable for quantitative measurements. During the process, a variety of volatile organic compounds could be assigned to different environmental sources, e.g. plankton sources, eucalyptus forest or urban centers. In-situ measurements of biogenic and anthropogenic VOCs were conducted at the Meteorological Observatory Hohenpeissenberg (MOHP), Germany, applying a thermodesorption-GCxGC-FID system. The measured VOCs were compared to GC-MS measurements routinely conducted at the MOHP as well as to PTR-MS measurements. Furthermore, a compressed ambient air standard was measured from three different gas chromatographic instruments and the results were compared. With few exceptions, the in-situ, as well as the standard measurements, revealed good agreement between the individual instruments. Diurnal cycles were observed, with differing patterns for the biogenic and the anthropogenic compounds. The variability-lifetime relationship of compounds with atmospheric lifetimes from a few hours to a few days in presence of O3 and OH was examined. It revealed a weak but significant influence of chemistry on these short-lived VOCs at the site. The relationship was also used to estimate the average OH radical concentration during the campaign, which was compared to in-situ OH measurements (1.7 x 10^6 molecules/cm^3, 0.071 ppt) for the first time. The OH concentration ranging from 3.5 to 6.5 x 10^5 molecules/cm^3 (0.015 to 0.027 ppt) obtained with this method represents an approximation of the average OH concentration influencing the discussed VOCs from emission to measurement. Based on these findings, the average concentration of the nighttime NO3 radicals was estimated using the same approach and found to range from 2.2 to 5.0 x 10^8 molecules/cm^3 (9.2 to 21.0 ppt). During the MINATROC field campaign, in-situ ambient air measurements with the GCxGC-FID were conducted at Tenerife, Spain. Although the station is mainly situated in the free troposphere, local influences of anthropogenic and biogenic VOCs were observed. Due to a strong dust event originating from Western Africa it was possible to compare the mixing ratios during normal and elevated dust loading in the atmosphere. The mixing ratios during the dust event were found to be lower. However, this could not be attributed to heterogeneous reactions as there was a change in the wind direction from northwesterly to southeasterly during the dust event.

Der Fokus dieser Arbeit lag auf der in-situ Anwendung der neuen "GCxGC" Technik in der marinen und kontinentalen Grenzschicht sowie der freien Troposphäre. Biogene und anthropogene flüchtige organische Verbindungen (VOCs) wurden analysiert und zur Charakterisierung der lokal vorherrschenden Chemie an den jeweiligen Orten herangezogen. Im ersten Teil der Arbeit wurde eine neue Säulenkombination für spätere Messkampagnen charakterisiert. Ein Time-of-Flight Massenspektrometer (TOF-MS) wurde zur einfacheren Qualifizierung als Detektor an das GCxGC verwendet, für die Quantifizierung im Feld wurde dieser gegen einen robusteren Flammenionisationsdetektor (FID) ausgetauscht. Während des Identifikationsprozesses konnte eine Vielzahl von VOCs verschiedenen Quellen zugeordnet werden, z.B. Plankton, Eukalyptuswald oder städtischen Gebieten. Mit einem GCxGC-FID wurden in-situ Messungen von biogenen und anthropogenen VOCs am Meteorologischen Observatorium Hohenpeissenberg (MOHP), Deutschland, durchgeführt. Die analysierten VOCs wurden mit routinemässigen GC-MS Messungen am MOHP und PTR-MS Messungen verglichen. Des weiteren wurde ein Standard mit komprimierter Umgebungsluft mit Hilfe von drei verschiedenen gas chromatographischen Instrumenten gemessen und die Werte verglichen. Mit wenigen Ausnahmen stimmten die Ergebnisse der Feld- und Standard-Messungen der einzelnen Instrumenten überein. Unterschiedlich strukturierte Tagesgänge wurden für biogene und anthropogene Verbindungen beobachtet. Die Variabilitäts-Lebensdauer-Beziehung von VOCs mit atmosphärischen Lebenszeiten von wenigen Stunden bis wenige Tage in Gegenwart von O3 und OH wurde untersucht. Es ergab einen schwachen, aber signifikanten Einfluss der Chemie auf diese kurzlebigen VOCs am Messort. Diese Beziehung wurde auch benutzt um die durchschnittliche OH Radikal Konzentration während der Kampagne zu berechnen, das Ergebnis konnte das erste Mal mit in-situ OH Messungen verglichen werden. Die berechneten optimalen OH Konzentrationen zwischen 3.5 und 6.5 x 10^5 Moleküle/cm^3 (0.015 - 0.027 ppt) repräsentieren hierbei die durchschnittliche OH Konzentration, die auf die VOCs von Emission bis zur Messung einwirkt. Basierend auf diesem Ergebnis wurde die durchschnittliche Konzentration der nächtlichen NO3 Radikale mit der gleichen Herangehensweise auf zwischen 2.2 und 5.0 x 10^8 Moleküle/cm^3 (9.2 - 21.0 ppt) geschätzt. Während der MINATROC Kampagne wurden in-situ Messungen mit GCxGC-FID auf Teneriffa, Spanien, durchgeführt. Obwohl sich die Station meistens in der freien Troposphäre befindet, wurden Einflüsse lokaler anthropogener und biogener VOCs beobachtet. Aufgrund eines starken Staubsturms, entstanden im westlichen Afrika, war es möglich, die VOC Mischverhältnisse während normaler und erhöhter Staubladung in der Atmosphäre zu vergleichen. Obwohl die Konzentrationen während des Staubsturms niedriger waren, konnte dies nicht auf heterogene Reaktionen zurückgeführt werden, da sich die Windrichtung während des Staubsturms von nordwestlich zu südöstlich gedreht hatte.