Quantifying the OH radical by global scale NMHC measurements from the NOAA - ESRL cooperative flask sampling network

Summary PhD Thesis Jan Pollmann: This thesis focuses on global scale measurements of light reactive non-methane hydrocarbon (NMHC), in the volatility range from ethane to toluene with a special focus on ethane, propane, isobutane, butane, isopentane and pentane. Even though they only occur at the ppt level (nmol mol-1) in the remote troposphere these species can yield insight into key atmospheric processes. An analytical method was developed and subsequently evaluated to analyze NMHC from the NOAA – ERSL cooperative air sampling network. Potential analytical interferences through other atmospheric trace gases (water vapor and ozone) were carefully examined. The analytical parameters accuracy and precision were analyzed in detail. It was proven that more than 90% of the data points meet the Global Atmospheric Watch (GAW) data quality objective. Trace gas measurements from 28 measurement stations were used to derive the global atmospheric distribution profile for 4 NMHC (ethane, propane, isobutane, butane). A close comparison of the derived ethane data with previously published reports showed that northern hemispheric ethane background mixing ratio declined by approximately 30% since 1990. No such change was observed for southern hemispheric ethane. The NMHC data and trace gas data supplied by NOAA ESRL were used to estimate local diurnal averaged hydroxyl radical (OH) mixing ratios by variability analysis. Comparison of the variability derived OH with directly measured OH and modeled OH mixing ratios were found in good agreement outside the tropics. Tropical OH was on average two times higher than predicted by the model. Variability analysis was used to assess the effect of chlorine radicals on atmospheric oxidation chemistry. It was found that Cl is probably not of significant relevance on a global scale.

Zusammenfassung Dissertation Jan Pollmann: Der Fokus dieser Dissertation lag auf globalen Messungen von leichten Nicht-Methan Kohlenwasserstoffen (NMKW) in der Volatilität von Ethan bis Toluol mit spezieller Betrachtung von Ethan, Propan, Isobutan, Butan, Isopentan und Pentan. Obwohl diese Verbindungen nur im ppt (nmol mol-1) Bereich vorliegen, können durch sie spezifische Einsichten in atmosphärische Prozesse gewonnen werden. Eine analytische Methode zur Messung von NMKW aus Probeflaschen des NOAA – ESRL kooperativen Probennahme Netwerks wurde entwickelt und analysiert. Potentielle analytische Interferenzen durch andere atmosphärische Spurengase (Wasserdampf und Ozon) wurden untersucht. Die analytischen Parameter Akkuratheit und Präzision wurden detailliert bestimmt. Mehr als 90% aller Messwerte befolgten die Daten Qualität Empfehlung des Global Atmospheric Watch (GAW). Spuren Gas Bestimmungen von 28 Messstationen wurden zur Generierung der globalen atmosphärischen Distributions-Profile für 4 NMKW (Ethan, Propan, Isobutan, Butan) genutzt. Der Vergleich mit vorherigen Veröffentlichungen zeigt, dass die atmosphärische Ethan Konzentration seit 1990 um 30% zurückgegangen ist. Ähnliche Effekte wurden in der südlichen Hemisphäre nicht beobachtet. Die NMKW Daten wurden zusammen mit anderen Spurengas Daten, zur Verfügung gestellt von NOAA ESRL, zur Abschätzung des lokalen Tagesdurchschnits des Hydroxyl Radikals mittels Variabilitäts-Analyse benutzt. Der Vergleich der ermittelten OH Konzentrationen mit direkten Messungen und Computer Modellen zeigte gute Übereinstimmungen außerhalb der tropischen Regionen. Tropisches OH war im Durchschnitt doppelt so konzentriert als durch Modelle vorhergesagt. Die Variabilitätsanalyse wurde auch genutzt um den Einfluss von Chlor Radikalen auf atmosphärische Oxidationschemie zu bestimmen. Chlor Radikale haben wahrscheinlich keinen nennenswerten Effekt auf atmosphärische Oxidation.