茚基含氮、氧侧链分子内配位稀土有机化合的合成和性质

稀土有机碳σ-键配合物和氢化物不仅可以催化许多有机反应,而且还可以催化极性单体与非极性单体的聚合.作为稀土有机碳σ-键配合物与氢化物的前体,双配稀土氯化物(C<,9>H<,7>)<,2>LnCl一直是稀土有机化学中研究的热点.1.合成了一系列双配(四氢糠基茚基)稀土氯化物(C<,4>H<,7>OCH<,2>C<,9>H<,6>)<,2>LnCl(Ln=La,Pr,Nd,Sm,Gd,Dy,Y,Ho,Er,Yb,Lu).除了Pr以外,所有化合物的晶体结构都被X-射线衍射表征.2.合成并用X-衍射表征了3-(2-吡啶甲基)茚基锂(C<,5>H<,4>NCH<,2>C<,9>H<,6>)Li(THF)<,2>的晶体结构.3.合成了双配[3-(2-吡啶甲基)茚基]稀土氯化物(C<,5>H<,4>NCH<,2>C<,9>H<,6>)<,2>LnCl(Ln=Sm,Nd),并得到了配合物Nd的晶体结构.4.用二碘化钐(镱)与3-(2-吡啶甲基)茚基锂反应合成了二价双配[3-(2-吡啶甲基)茚基]稀土配合物(C<,5>H<,4>NCH<,2>C<,9>H<,6>)<,2>Ln(Ⅱ)(THF)(Ln=Sm,Yb).5.在用无水氯化稀土YbCl<,3>与3-(2-吡啶甲基)茚基锂反应合成双配[3-(2-吡啶甲基)茚基]稀土氯化物时,由于发生了还原反应,得到了二价双配[3-(2-吡啶甲基)茚基]镱化物(C<,5>H<,4>NCH<,2>C<,9>H<,6>)<,2>Yb(Ⅱ)(THF).6.二价双配[3-(2-吡啶甲基)茚基]稀土配合物(C<,5>H<,4>NCH<,2>C<,9>H<,6>)<,2>Ln(Ⅱ)(THF)(Ln=Sm,Yb)对已内酯具有很好的催化聚合活性.聚合反应可控,并具有活性聚合的特征.

两亲性三嵌段共聚物在选择性稀溶液中的自组装及应用

本论文主要研究了ABA和ABC型两亲性三嵌段共聚物在选择性稀溶液中的自组装行为，得到了多种形态新颖、结构复杂多样的胶束，研究了这些复杂胶束的形成过程，探讨了影响胶束形态的各种因素并通过适当的方法对胶束形态进行调控。研究了聚乙烯基毗陡（P4VP）／聚苯乙烯（PS）三嵌段共聚物P4VP-b-PS-b-P4VP在二氧六环／水中的自组装行为，成功得到了嵌段共聚物环状胶束，并通过实验研究了环状胶束的形成过程。结果表明，胶束形态依赖于退火时间的长短。随着退火时间的延长，胶束结构从棒状过渡到环形结构。以实验结果为基础提出了环状胶束形成的新的机理，即囊泡塌陷形成环。同时，通过改变实验条件还得到了一些新型的环状复合结构，如环套环形、鸟状、哑铃形、戒指形、网络状等结构，并得到了与计算机模拟一致的结果。通过不同的方法对ABA型三嵌段共聚物（P4VP-b-PS-b-P4VP）在选择性溶液中的自组装胶束形态进行调控：首先，详细研究了P4VP-b-PS-b-P4VP在不同的共溶剂中的自组装行为。结果表明通过单纯改变共溶剂的性质可以很方便地调节胶束的形态，得到了球、棒、囊泡等结构。并用混合溶剂的方法得到了长度和直径可控的纳米线胶束。同时，通过加入第二种选择性溶剂（核层嵌段PS的选择性溶剂甲苯）的方法使形成胶束的核层嵌段在胶核中的伸展程度增加，从而使胶束形态发生转变。其次，研究了加入表面活性剂十五烷基苯酚（PDP）以构建分子间氢键来调节P4VP-b-PS-b-P4VP的胶束形态。结果表明，通过调节PDP的加入量可以使胶束形态发生从球到棒，到网络状、再到囊泡结构的转变。通过实验对比系统地研究了PDP的加入对胶束形态转变的影响，提出了相应的形态转变机理。再次，研究了不同分子量的嵌段共聚物之间共混及共聚物与均聚物共混对胶束形态的影响。结果表明加入亲油嵌段的均聚物对共聚物胶束形态影响非常明显，胶束形态与加入的均聚物的分子量及加入量直接相关。同时得到了一些新形态的胶束，如海绵状、笼子状等。共聚物共混的研究结果表明：通过两种不同分子量的共聚物共混可以得到这两种共聚物胶束的过渡态结构。用共聚物混合的方法还可以得到一些具有生物模拟性的胶束结构，如乌贼状、章鱼状等。这加深了人们对囊泡的形成机理及各种胶束形态之间形态转变的认识。P4VP-b-PS-b-P4VP通过在二氧六环／水中的自组装形成了囊泡，结果表明囊泡的尺寸依赖于初始状态下共聚物在共溶剂中的浓度及退火时间。除得到常规的球形囊泡外，还得到一些非球形囊泡，如长条形、三角形、项链形等囊泡结构。结合计算机模拟的方法研究了囊泡的形成机理，发现这些不同结构的囊泡的形成是由于初始状态下密度涨落所引起的。研究了实验中经常出现的各种胶束形态共存现象的原因，发现体系中亚稳态的存在是多形态共存的重要原因之一。通过聚苯乙烯一左聚乙烯基毗睫一左聚氧乙烯（PS一b一PZVP一b一PEO）在THF／水中的二次自组装首次得到了一种具有生物模拟性的巨大的节状蠕虫胶束（SWM）。研究发现，SWM是由重复单元盘状结构和丝状结构相连组成的。最令人吃惊的是这种SWM与自然界中的一些生命体如蛆叫、蛹、昆虫类的幼虫结构非常相似。通过对SWM形成过程中的中间态胶束结构的深入研究发现SWM是由球形胶束通过二次自组装形成的。SWM的形成过程可以分为三个阶段：ABC三嵌段共聚物先组装形成球形结构；这些球型结构粘连在一起形成梭形的中间结构；这些梭状中间结构中的球经过重组和重新调整各嵌段的排布最终形成SWM。用所得到的嵌段共聚物胶束为模板，采用无电沉积的方法成功制备了各种形态的金属一有机高分子纳米复合材料。用简单的方法还得到了导电金属金一银的双金属纳米结构材料。这些纳米结构材料在微电子器件等领域有潜在应用价值。以上研究结果丰富了人们对嵌段共聚物在选择性介质中自组装行为的理解，为人们提供了对生物材料自组装本质的理解的依据。这在两亲性分子在溶液中自组装的基础研究方面以及基于这些自组装形态而构建结构及功能更复杂的纳米结构材料等方面都有一定的意义。

（一）聚丁二烯橡胶的高聚物-溶剂相互作用参数从和有效网链密度的测定（二）顺丁橡胶在几种溶剂中的特性粘数-分子量关系式和无扰分子尺寸的估算

表征硫化橡胶弹性体网络的主要结构参数是有效网链密度橡胶弹性体的许多重要力学性能，例如：300%定伸强度、抗张强度、伸长率、抗撕裂、弹性、硬度、静态压缩模量和动态模量等都是和有效网链密度紧密相关的。Flory用平衡溶胀法测定有效网链密度的方程是：Ve = -1/(V_s)·(l_n(1-υ_r) + υ_r + μυ_r~2)/(υ_r~(1/3)-2υ_r/f)式中的Ve是有效网链密度（用单位体积橡胶的有效网链克分子数来表示），υ_r是溶胀网络中橡胶的体积分数，υ_s是溶剂的克分子体积，f是交联点的官能度（f = 4），μ是高聚物溶剂相互作用参数。首先要确定μ才能够用上式来测定硫化胶的有效网链密度以表征硫化程度。实验事实和Flory等人的理论工作表明：μ不是常数，是υ_r的函数。高顺式聚丁二烯橡胶已生产多年，但迄今未有关于高顺式聚丁二烯橡胶在不同溶剂中的μ和υ_r间的函数关系的报导。在实际应用中，人们常常用υ_r值的大小来近似表征硫化程度。但由上式可知：μ和υ_r不成正比关系。因此，必须求得μ值，才能得到Ve值，以正确表征硫化程度，对实际生产起指导作用。本工作采用溶胀-拉伸方法不渗透压，光散射等方法测定顺丁橡胶和溶剂甲苯、苯、正-庚烷的相互作用参数μ，得到了μ和υ_r的线性函数（见附表），μ = μ_o + βυ_r。μ_o是当υ_r趋向于零时的μ值，β是一个常数。溶胀拉伸法外推得到的μ_o值和用渗透压及光散射法得到的μ_o值么接近，为实验的可靠性提供了依据。力学方法和物理化学方法同时测得相近的结果，有文献报导的不多。用溶胀-拉伸法求橡胶-溶剂的相互作用参数μ，由于样品的制作和实验技术上的困难内尚未见报导。国外Kraus和V. Zanboni等人用天然、丁苯、乙丙、丁腈等纯胶硫化胶（未加碳黑的硫化胶）进行溶胀-拉伸实验，测定μ和U_r的函数关系。然后用来计算碳黑硫化胶的μ和Ve。本工作表明：对于同一橡胶-溶剂体系来说，纯胶硫化胶和碳黑硫化胶的μ和υ_r的函数关系并不一样，在相同υ_r时，二者Ve相差2.5-5%，υ_r值越大，Ve相差越大。因此用纯胶硫化胶的μ和υ_r的函数来计算碳黑硫化胶的有效网链密度是不适当的。本工作还用渗透压法测定了1，2-聚丁二烯（1，2-含量分别为90%和60%）及合成异戊橡胶和溶剂甲苯的相互作用参数μ_o。结果表明：合成异戊橡胶和天然橡胶有相同的μ_o值。这说明μ_o值只和化学结构有关，与样品的来源无关。两种1，2-聚丁二烯橡胶和顺丁橡胶也有相接近的μ_o值。其原因是因为三者有基本相同的内聚能密度，则它们在同一种溶剂中所受到的作用力应当相等的缘故。最后，本工作还研究了顺丁橡胶的有效网链密度对300%定伸强度、抗张强度、抗撕裂、伸长率、弹性、硬度、静态压缩模量和动态模量等力学性能的影响。结果表明：有效网链密度Ve和300%定伸强度成直线函数关系：M_(300%) = 17 + 3.61 * 10~5 * Ve（公斤/厘米）。这就为测定硫化胶的有效网链密度提供了另一条途径，因为300%定伸强度是表征硫化胶的一个重要参数，实验简单易行，知道了M_(300%)就可以利用上式估算Ve。本工作发现有效网链密度在2.00～3.10 * 10~(-4)摩尔/厘米~3的范围内，则可望达到优秀的抗张强度和抗撕裂性能，对实际生产的工艺控制有一定现实意义。本工作以稀土催化体系合成的顺丁橡胶（顺1，4-97%、反1，4-2.5%、1.2-0.5%）作为研究对象，订定了顺丁橡胶在溶剂四氢呋喃、甲苯、甲基环乙烷、正-庚烷和丁酮与正-庚烷混合溶剂（体积比为2:1）等中的特性粘数分子量关系式：用Kurata-Stockmayer(KS)方程、Stockmayer-Fixman(SF)方程和Tnagaki-Ptitsyn(IP)方程估算了顺丁橡胶的无扰分子尺寸。顺丁橡胶在溶剂四氢呋喃中的特性粘数-分子量关系式为[η]_(THF)~30 ℃= 0.0246 * M~(0.732)该关系式的获得为采用自记GPC测定和计算顺丁橡胶样品的(M-bar)_w、(M-bar)_n、(M-bar)_w/(M-bar)_x和[η]等重要分子参数提供了方便。因顺丁橡胶在四氢呋喃中的特性粘数-分子量关系式文献至今未见报导。顺丁橡胶在甲苯、甲基环乙烷、正-庚烷和丁酮与正-庚烷混合溶剂中的特性粘数-分子量关系式如下：[η]_(甲苯)~(30 ℃) = 0.0264 * M~(0.719) [η]_(甲基/环已烷)~(30 ℃) = 0.0293 * M~(0.698) [η]_(正-庚烷)~(30 ℃) = 0.1181 * M~(0.547) [η]_(丁酮+正-庚烷)~(30 ℃) = 0.1800 * M~(0.500)发现酮与正-庚烷的混合溶剂（体积比为2:1）在30 ℃时是顺丁橡胶的Θ溶剂。高聚物的无扰分子尺寸，是反映大分子近程相互作用的重要参数，由此可得到有关链结构的重要情报。本工作通过测定已知分子量的样品在四氢呋喃、甲苯、甲基环已烷等良溶剂中的特性粘数，采用KS、SF和IP方程去估算顺丁橡胶的无扰分子尺寸，同时测定了顺丁橡胶在其Θ条件下（丁酮与正-庚烷混合溶剂，体积比2:1，温度30 ℃）的无扰分子尺寸，以此进行对比。用KS方程估算的K_θ = 0.183(ml/g), <γ_o~2>~(1/2)/M~(1/2) = 0.0901(nm)用SF方程估算的K_θ = 0.183和0.200(ml/g), <γ_o~2>~(1/2)/M~(1/2) = 0.0901和0.0928(nm)用IP方程估算的K_θ = 0.192(ml/g), <γ_o~2>~(1/2)/M~(1/2) = 0.0915(nm)用Θ溶剂测定的K_θ= 0.180(ml/g), <γ_o~2>~(1/2)/M~(1/2) = 0.0896(nm)由此可见，用不同方法得到的结果均较接近。

金属酞菁作为苯及其衍生物羟化授反应的催化剂-第五配位体作用的探讨

按文献方法合成了一些过渡金属的酞菁络合物（MPc,其中：M = Fe、Co、Ni、Cu），并对已合成的金属酞菁进行了提纯、鉴定（IR、UV。元素分析）。为了研究第五配位体对酞菁铁催化性能的影响，我们从以下几个方面探讨了第五配位体的作用：（1）测定了不同轴向配体L存在时FePc(L)_2型络合物的电子光谱，考察了随轴向配体L变化电子光谱的改变，为尚无定论的外加谱带（Extra banol）II的归属提供了一定的证据。根据位子谱带β和Q_（0-0）之间的吸收II的位置和强度随L的变化趋势，将吸收峰II归为Q_(1g)（dZ~2）→ b_(1u) (π~*）跃迁。轴向配体对FePc的相互作用可分为σ-作用和π-作用，轴向配位体的自由碱碱度P_(Ka)可作为σ-作用大小的量度。我们发现：PK_a与Q_(0-0)吸收峰的能量存在着线性关系。根据FePc(L)_2络合物的结构特点和配位场理论，阐明了Q_(0-0)的红移程度只与轴向配体的σ-作用有关，而II的能量要受到轴向配体的σ-作用和π-作用影响的规律。根据上述结论，探讨了配位原子分别为O、N、S等元素的轴向配体对FePc的相互作用规律。对于配位原子为O和N的轴向配位体，配体对中心离子的作用以σ-作用为主，其强度为：DMSO < DMF < THF Py < Im < Pi_P < ButNH_2 < NH_3 < CN~-配位原子为S的轴向配体容易与中心离子形成具有电子授受作用的反馈π键（M<->~п_σL)，因此具有较强的π作用。（2）为了进一步讨论轴向配体的作用对FePc氧分活化性能的影响，借助于电子光谱的变化对FePc/DMSO、FePc/DMF、FePc/THF体系的与O_2作用动力学进行了跟踪，提出了相应的反应动力学和机理，理论动力学机理通过计算得到的动力学曲线与实验结果一致，从而验证了所提出的反应机理。实验结果表明：不同的第五配位体可改变FePc与O_2反应动力学的控制步骤，反位配体（第五配体）的σ-作用越大，配位O_2分子中O-O键断裂的趋势增大，同时生成桥氧（μ-oxo）二聚物的趋势也增大。（3）以半胱氨酸（Cystecine）为第五配体，研究了FePc-Cysteine模拟体系对苯胺的羟化学反应，提出了相应的催化反应机理，解释了羟化反应中所观察到了一些实验事实。实验表明：在此体系中苯胺的羟化需要在半胱氨酸过量的条件下进行，并且弱酸性和非极性条件对苯胺的羟化反应有利。这说明RS~-在反应中不仅是一个第五配体，而且也起到电子授与体的作用。羟化反应条件与细胞色素P-450生物体系所需条件基本一致，因此，FePc-Cysteine体系是一个比较好的P-450模拟体系。实验还表明σ-作用可以使不可逆的自动氧化过程加速，单纯的σ-作用对羟化反应并不十分有利，π-作用可以使活性中间体得到稳定，因而在生物化学上有重要意义的半胱氨酸是一个比较理想的第五配位体。

PrCl_2·2THF、NdCl_2·2THF的合成及其与环戊二烯钠反应的研究

本文以甲基萘钠作还原剂，在四氢呋喃溶剂中还原无水LnCl_3(Ln=Pr、Nd)，制备了LnCl_2·2THF(Ln=Pr、Nd)。与文献报导的萘锂还原法比较，此方法不仅使产品收率有了很大提高，而且，产品纯度也相应地得到了改善。利用NdCl_2·2THF的强还原性，通过下列路线合成了一种新NdCl_2·2THF+CH_3C_5H_5 →~(-H_2) (CH_3C_5H_4)NdCl_2·THF —— (CH_3C_5H_4)Nd(C_5H_5)·THF型络合物，经元素分析、红外光谱分析、水解产物的色谱分析，确定该络合物的分子式为(CH_3C_5H_4)Nd(C_5H_5)_2·THF，这是第一个含混合配们体的络合物。我们进一步研究了LnCl_2·2THF(Ln=Pr、Nd)与C_5H_5Na的交换反应，分离得到了二种新化合物，其颜色分别为黄色和兰色。这二种络合物是热力学稳定的，分解温度约90℃，但是，它们对空气和水汽是极为敏感的，遇水剧烈反应，并生成氢气，经元素、红外以及水解产物的色谱分析，确定其分子式为(C_5H)5)_6Ln_2Na·8THF(Ln=Pr、Nd)。为了进一步确定其分子结构，我们对这两种络合物的晶体进行了X-光晶体结构分析，但是，由于这两种络合物极不稳定，给结构分析带来了困难，到目前为止已经测得它们均属单斜晶系、P2_1/n空间群及(C_5H_5)_6Nd_2Na·8THF的晶胞常数。此外，我们还详细研究了(C_5H_5)_6Ln_2Na·8THF(Ln=Pr、Nd)与环戊二烯、甲基环戊二烯、二氯甲烷、苄基氯及环氧丙烷的反应。实验结果表明(C_5H_5)_6Nd_2Na·8THF具有与NdCl_2·2THF相似的还原性，可直接与环戊二烯、甲基环戊二烯发生形式上的氧化加成反应，并且确证这种氧化加成反应是发生在(C_5H_5)_6Nd_2Na·8THF中的钕原子与甲基环戊二烯之间的，同时得到了(CH_3C_5H_4)Nd(C_5H_5)_2·THF络合物。(C_5H_5)_6Nd_2Na·8THF与卤化物的反应说明它与典型的+2价稀土有机络合物(C_5Me_5)_2Yb性质相似，可使C-Cl键断裂，使苄基氯发生偶联，生成◎-CH_2-CH_2-◎。(C_5H_5)_6Ln_2Na·8THF(Ln=Pr、Nd)与环氧丙烷的反应速度远大于(C_5Me_5)_2Sm·2THF，这说明(C_5H_5)_6Ln_2Na·8THF(Ln=Pr、Nd)比典型的+2价稀土有机化合物(C_5Me_5)_2Sm·2THF具有更强的还原性。

三氯化稀土的还原反应及产物的反应性能的研究

本文研究了NdCl_2·nTHF、SmCl_2·nTHF、YbCl_2·nTHF与环辛四烯在室温下的直接反应。发现NdCl_2·nTHF、SmCl_2·nTHF可以在室温下与C_8H_8直接反应，分别得到NdCl_3·nTHF、ClNdC_8H_8·2THF；SmCl_3·nTHF，ClSmC_8H_8·2THF。反应速度NdCl_2 > SmCl_2。YbCl_2·nTHF在室温下不与环辛四烯发生反应。产物LnCl_3·nTHF和ClLnC_8H_8·2THF (Ln = Nd, Sm)已得到水解色谱、质谱、元素分析、红外光谱等的证实。推测反应接下式进行：LnCl_2·nTHF + C_8H_8 → [THFCl_2LnC_8H_8LnCl_2THF] → LnCl_3·nTHF + ClLnC_8H_8·2THF我们近一步研究了NdCl_2·nTHF与K_2C_8H_8的交换反应。结果表明从这一体系中得不到二价钕的有机金属化合物，而是得到了KNd(C_8H_8)_2。首次研究了以2摩尔萘锂为还原剂还原无水三氯化钕的反应，得到了组成为NdClLin (n < 0.3)的还原产物。该产物不溶于四氢呋喃，对空气、水汽比NdCl_2更为敏感。推测钕主要以一价形式存在。还研究了萘钠与三氯化铽的还原反应。三氯化钕的还原产物不与LiCl 形成络合物，而三氯化铽的还原产物却与LiCl形成络全物而溶于THF。为了进一步了解三氯化钕还原产物的性质，研究了其与环辛四烯的反应，结果表明它们也可以在室温下直接反应，并且这一反应比NdCl_2与C_8H_8的反应快。从反应混合物中分出两种产物：ClNdC_8H_8·2THF和[LiNd(C_8H_8)_2·4THF]·2THF，并测定了这二种产物的晶体结构。ClNdC_8H_8·2THF的晶体结构表明它属于单斜晶系，P2_1/C空间群。晶胞参数为a = 11.819(3)A，b = 12.651(3)A，C = 13.478(3)A，β = 122.97(2)°。[LiNd(C_8H_8)_2·4THF的晶体结构表明它是单斜晶系，C_c空间群。晶胞参数：a = 17.858(7)A，b = 13.243(4)A，c = 18.085(6)A，β= 106.52(4)°。

茚基稀土铁双核配合物的合成

本文通过元素分析，红外光谱，垫失重，质谱，核磁共振以及电子能谱的测定，确认合成了下述两种新型的过程金属稀土有机配合物：<1> NdCl_3 + NaCaH_7 →~(THF) C_9H_7NdCl_2·nC_4H_8O C_9H_7NdCl_2 · nC_4H_8O + NaFeC_5H_5 (co)_2·mC_4H_8O →~(THF) Na[C_9H_7NdCl_2Fe(co)_2C_5H_5]·C_4H_8O <2> SmCl_3 + NaC_9H_7 →~(LiCl)_(THF) C_9H_7SmCl_2·(LiCl)_2·nC_4H_8O C_9H_7SmCl_2·(LiCl)_2·nC_9H_8O + NaFe(co)_2C_5H_5·mC_4H_8O → Li_2[(C_9H_7SmCl_3·Fe(co)_2C_5H_5]·C_4H_8O这些化合物可涂于四氢呋喃，氯仿，丙酮，三氯乙酸，吡喀算溶剂，不溶于四氯化碳，汽油，笨等涤剂。对水和空气敏感，同硝酸发生激烈的反应。化合物的红外光谱图中1010cm~(-1)，865cm~(-1)为茚基特征吸收峰，1045cm~(-1), 910cm~(-1)为四氢呋喃分子的特征吸收峰。化合物垫失重图中出现了脱去一个四氢呋喃分子和两个羰基的垫失重谱。本文制备配体GH_7LnCl_2nTHF过程中，合成了一类新型的离子型金属有机配合物。通过元素分析，热失重，红外光谱的测定，确定了合成的化合物组成为[Na[C_4H_8O)_6][(CGH_7)_3Ln)_2Cl] 2 LnCl_3 + 6 NaC_9H_7 →~(THF) [(CGH_7)_3Ln)_2Cl][Na(C_4H_8O)_6] Ln = Nd, Sm 并测得了其晶体结构，Nd[Sm]的晶胞参数为：a = 12.553[12.550](A) b = 12.696 [12.653] (A) c = 10.630 [10.608] (A) α = 97.37 [97.76] (°) β = 91.65 [91.83] (°) γ = 87.19 [86.76] (°) V = 1672.4 [1665.9] (°)此类化合物的晶胞体积有V_(Nd) > V_(Sm)现象，符合镧系收缩的规律。化合物热失重图中表明，有27.5%的失重，相当于失去了六个四氢呋喃分子。化合物的红外光谱图中，1015cm~(-1), 865cm~(-1)为茚基特征吸收峰1055cm~(-1), 910cm~(-1)为四氢呋喃分子的特征吸收峰。这些化合物溶于四氢呋喃，不溶于汽油。对水和空气敏感。

铀酰化合物的结构

本文用HMPA、TBPO与LIO_2(NO_3)_2 6H_2O和HPMBP反应，制备了LIO_2(NO_3)_2 2HMPA、LIO_2(PMBP)_2HMPA和LIO_2(PMBP)_2TBPO。分析了LIO_2(NO_3)_22HMPA的电子光谱，中红外、远红外及拉曼光谱，~1HNMR谱，并测定了晶体结构，说明了HMPA在配合物中的配位状况。对于LIO_2(PMBP)_2 HMPA和LIO_2(PMBP)_2TBPO，从测定的红外光谱及~1HNMR谱中可判断二者具有类似的结构。对前者晶体进行了X射线分析，获得了配合物的空间结构。将中性配体HMPA、TBPO、TPPO、DSMO和DMF加入到LIO_2(OX)_2的THF溶液中，制备了LIO_2(OX)_2 L的系列配合物。分析了它们的电子光谱和红外光谱。选择了系列化合物中的LIO_2(OX)_2 TBPO测定了晶体结构，证实了从光谱中所得的结构信息。以上所表征的配合物的结构与堆积模型的预测一致。从而实验证明了堆积模型的正确性。用HMPA、TPPO与LIO_2Ac_2 2H_2O和HOX作用，制备了LIO_2Ac_2·HMPA·THF、LIO_2Ac_2 TPPO·THF和LIO_2(OX)_2 TPPO；前两个为同系物，LIO_2Ac_2 TPPO THF的单晶结构分析表明其为双聚形式存在。从堆积模型出发，分析了产生双聚结构的原因以及游离的THF在晶体形成过程中的作用，对LIO_2(OX)_2 TPPO·THF和LIO_2(OX)_2·TPPO进行堆积模型分析，预测了它们的双聚及三聚结构特征。这些与LIO_2(OX)_2 TPPO的初步结构分析结果是一致的。本工作还进行了铀酰配合物电子结构的SCC-DV-X_α方法计算。结合LIO_2Ac_3Na的光电子能谱，分析了LIO_2Ac_3~-的结构特征。给出了堆积模型的理论基础，解释了堆积饱和及堆积均匀规律。并分析了该模型在铀酰配合物中正确性的原因。

环戊二烯基稀土苯基配合物的合成及表征

本文通过NdCl_3·2LiCl和两倍摩尔的NaC_5H_5的THF反应液在-78 ℃下与等摩尔的C_6H_5Li反应，分离到了一种新型的稀土苯基衍生物[Li(DME)_3][(C_5H_5)_3NdC_6H_5]，对其进行了元素分析，水解色谱，红外光谱及X-射线晶体结构的鉴定，这是迄今为止第一个确定了其晶体结构的由环戊二烯稳定的轻稀上苯基配合物。我们进一步研究了NdCl_3·2Li Cl和两倍摩尔的NaC_9H_7（茚基钠）的THF反应液在-78 ℃下与等摩尔的C_6H_5Li反应，从中也分离到了类似于[Li(DME)_3][(C_5H_5)_3NdC_6H_5]的配合物[Li(DME)_3][(C_9H_7)_3~-NdC_6H_5]，并对其进行了元素分析，水解色－质谱及红外光谱的鉴定。本文还研究了(CH_3C_5H_4)_2Gd Cl的THF溶液和(C_9H_7)_2Gd Cl的THF溶液与等摩尔的C_6H_5Li在-78 ℃下反应，从中分别分离到了黄色粉沫(CH_3C_5H_4)_2GdC_6H_5(THF)和暗绿色粉沫(C_9H_7)_2GdC_6H_5(THF)，并对其进行了元素分析，水解色－质谱及红外光谱的鉴定。这两种配合物比三环戊二烯基钕苯基配合物和三茚基钕苯基配合物更为活泼，对空气和水气更为敏感。为了研究用到稳定稀土苯基配合物的环戊二烯或类环戊二烯的数目对其对应的稀土苯基配合物稳定性的影响，我们又研究了(CH_3C_5H_4)GdCl_2的THF溶液和(C_9H_7)GdCl_2的THF溶液与两倍摩尔的C_6H_5Li在-78 ℃下的反应，从中也分离到了黄黑色粉沫(CH_3C_5H_4)Gd(C_6H_5)_2·DME和黑色粉沫(C_9H_7)Gd(C_6H_5)_2·DME两种产物。对其也进行了元素分析，水解色－质谱及红外光谱等的鉴定。并从实验结果发现，随着其改定基团环戊二烯或类环戊二烯基数日的减少，其相应稀土苯基配合物的改定性越差，反应活性变的更高。最后，为了进一步研究NClCl_3·2LiCl与两倍摩尔的NaC_5H_5的THF反应液与烷基锂的反应行为，我们又研究了此溶液与正丁基锂在-78 ℃下的反应行为，结果从中分离到了两种产物，一种为紫红色晶体，它与水可剧烈反应并放出气体，可能是一种氢化物，但对其详细结构还有待于进一步研究；另一种为紫兰色晶体，它经元素分析和X-光结构鉴定，证明是一种非溶剂化的九配位三环戊二烯基钕配合物[(C_5H_5)_3Nd][(DME)_(1.5)]，它是迄今为止第一个非溶剂化的简单的九配位三环戊二烯基稀土配合物。

双碳桥联二环戊二烯基酸叔烷基环戊二烯基稀土氯化物的合成与表征

6.6-二甲基富烯与金属镁、CCl_4在THF中还原偶联可产生双碳桥联二环戊二烯基氯化镁，[C_5H_4C(CH_3)_2C(CH_3)_2C_5H_4]Mg_2·Cl_2·4THF。该化合物与无水氯化稀土反应可产生双碳桥联二环戊二烯基稀土氯化物；（I）（II）两类化合物经元素分析，热失重分析，红外光谱，核磁共振谱、电子能谱、水解产物的质谱，核磁共振谱分析及（I）类化合物中镱的络合物的晶体结构分析确定了该化合物的组成及结构。采用低温技术，用Nicolet R_3M/E型四园衍射仪，LT-1低温装置收集衍射数据。并用重原子法解出结构，块矩阵最小二乘法修正。R = 0.0507, R_w = 0.0530。晶体[C_5H_4C(CH_3)_2C(CH_3)_2 C_5H_4]TbClMg_2Cl_4·7THF属三斜晶系，PT空间群，a = 16.911A, b = 13.208A, c = 13.772A, α = 116.52°,β = 111.30°, γ = 87.61°, V = 2549.02A~3, M = 1116.1，晶胞中含2份化学式量，D_C = 1.45g／cm~3, μ = 22.6cm~(-1)(Mokα)。晶体结构分析表明，该化合物为一离子对型络合物，络阴离子的结构为桥联二环戊二烯为－螯含配体，该配体的二个环戊二烯基和两个Cl~-离子与Yb~(+3)离子络合成四面体构型。每个环戊二烯基均以η~5和Yb~(+3)离子成键。该螯合物具有一定的张力。两个桥碳原子及与桥碳原子相连的环戊二烯基环上的碳原子的键角较正常的碳正碳面面体角扩张了约5°。另一THF分子为填隙分子。该离子为两个共用三个氯顶点的变形八面体。两个镁以三重氯桥键相连。这种三重氯镁桥键是首次发现。氯镁核键基本保持离子键的特征，其氯镁键长与氯镁的无机盐键长极为相近。Yb~(+3)离子的配位数与8，Mg~(+2)离子的配位数为6。6，6-二甲基高烯与苯基理在1：1的乙醚，汽油溶剂的中0 ℃反应产生一个叔烷基取代环戊二烯基锂。该锂盐与无水氯化钙反应可产生取代环戊二烯基氯化钙；该化合物的组成已为元素分析，热重分析，红外光谱核磁共振氢谱及水解产物质谱，核磁共振氢谱所证实。红外光谱中700、752、1470、1500、1600cm~(-1)吸收峰示有苯环存在，1360，1380cm~(-1)示有谐二甲基，1025cm~(-1)示有取代环戊二烯基。产物的核磁共振氢谱的化学位移值为：7.21ppm示有苯环，6.13，6.30ppm示有环戊二烯基。1.53ppm为甲基上的氢的化学位移值。

环戊二烯基轻稀土氯化物的合成及其稳定性的研究

I LnCl_3-LiCl-THF配合物的研究深入地研究了氯化稀土和氯化锂于四氢呋喃溶液中，以不同的摩尔比，在不同条件下的反应。实验结果表明，反应速度随着稀土元素原子半径的减小，LiCl/LnCl_3摩尔比的增大，以及四氢呋喃用量的增加而加快。通过紫外质谱元素分析和X-射线单晶结构分析等证明，随着不同的LiCl/LnCl_3摩尔比和结晶条件的不同，可以得到不同组成的LnCl_3-LiCl-TNF配合物。对(LaCl)(THF)_2(μ_2-Cl)_4[Li(THF)_2]_2和(LaCl)DME(μ_3-Cl)(μ_2-Cl)_5(La·DME)Li(THF)_2晶体的结构分析表明，前者为单斜晶系，P21/C空间群。a=10.542(4), b=32.236(4), c=11.182(6)A °; β=113.50(3) °, V=3484.97 A °~3. Z=4, R=0.0471；后者为三斜晶系，PT空间群，晶胞参数是：a=11.123(3), b=16.564(5), c=8.653(3)A °;α=95.16(3), β=95.63(3), γ=74.71(3) °;V=1527.0A °~3。Z=2，R=0.0303。实验结果还表明，μ_2-和μ_3-氯桥键是LnCl_3-LiCl-THF类配合物中最基本、最重要的配位键，这种键是通过多重键的方式起着稳定分子结构的作用。当进行与有机配体的交换反应时，由于它们的特殊稳定性，能起到阻止轻稀土有机配合物歧化反应的作用。II环戊二烯基轻镧系氯化物的合成及其稳定性的研究对(G_5H_5)_3Ln·THF和LnCl_3·3LiCl-THF (Ln=La, Nd)溶液反应的研究表明，由于μ_2-氯桥键的作用，轻稀土环戊二烯基化合物中环戊二烯基的再分配反应，在0℃或室温下都能迅速进行。通过两者不同的摩尔比反应，经元素分析、红外光谱、~1H NMR和质谱鉴定，方便地合成了C_5H_5 LnCl_2·2LiCl·5THF和(C_5H_5)_2LnCl.LiCl·nTHF (Ln=La, Nd)等配合物。这一结果表明(C_5H_5)_2LnCl.LiCl·nTHF配合物不仅能稳定地存在于THF溶液中，而且能在一定条件下析出结晶。对(C_5H_5)_2LaCl.LiCl·4THF的晶体结构测定表明，该晶体属于正交晶系，Pc2m空间群。a=12.306(4), b=23.056(6), c=26.701(11)A°; V=7575.81A°~3;而(C_5H_5)_2LaCl·LiCl(DME)_2THF晶体则属于六方晶系，a=12.967(4), b=12.967(4), c=24.108(10)A°;V=3510 A°~3。通过(G_5H_5)_3Ln·THF与LnCl_3·3THF (Ln=La, Nd)的反应进一步研究了轻稀土环戊二烯基氯化物的稳定性。经元素分析，红外光谱和晶体结构分析表明合成了[(η~5-C_5H_5)_4La_3Cl_5·3THF]_2·9THF和(C_5H_5)_2 NdCl·THF配合物，前者属于三斜晶系，P1空间群。a=11.690(3), b=11.750(5), c=18.433(6)A°; α=98.75(3), β=95.62(3), γ=118.92(2)°; V=2147.06 A°~3. Z=1, R=0.099。对环戊二烯基轻稀土氯化物的稳定性进行了较详细地讨论。结果表明，THF的用量和化合物的溶解度是影响产物组成的决定因素。当THF的量不足以溶解所生成的产物时，就会歧化成溶解度最大((C_5H_5)_3Ln·THF)和最小(LnCl_3·nTHF)的两种组分。反之，环戊二烯基轻稀土化合物(Ln=La, Nd)中环戊二烯基的再分配反应就能顺利进行。经元素分析和结构测定，在((C_5H_5)_3Nd·THF)和NdCl_3·LiCl-THF溶液的反应体系中，偶然分离得到了[(η~5-C_5H_5)_4Nd_4(μ_4-o)(μ_2-Cl)_8] [Li(DMP)_2THF]_2这一不合常规的化合物，其晶体属于正交晶系，Pna2,空间群a=19.010(7), b=23.231(6), c=14.180(4); V=6261.91 A°~3。Z=4, R=0.054。说明在一定条件下,μ-氧桥键也起到了稳定分子结构的作用。推测了各类环戊二烯基轻稀土氯化物在THF中的合成反应机理,在LiCl存在的反应体系中Ln cl cl Li桥键能与环戊二烯基发生交换反应;在(C_5H_5)_3Ln·THF和LnCl_3·3THF的反应体系中,首先存在着LnCl_3分子之间的互相作用，因而易于形成双核或多核配合物。这类配合物以晶体形式析出时，易于发生结构上的变化，即化合物的结晶形态与溶液中的形态不一定相同。探索了环戊二烯基烯丙基稀土化合物新的合成方法。找到了真空加热脱水制备氯化稀土的最佳条件，其产物纯度在97%以上。通过加入Co_3O_4/Wo_3催化助燃剂的方法，提高了测定稀土有机化合物中碳含量的准确性。

叔丁基环戊二烯基稀土氯化物及烷基配合物的合成、结构及性能

本文以叔丁基环戊二烯基为配体，合成并表征了几类新的稀土有机配合物：无水氯化稀土与等当量的叔丁基环戊二烯基钠在THF中反应，首次合成了单环取代二氯化稀土齐聚物。[(t-BuCpLnCl_2·THF)_2·NaCl·THF]_n Ln=Nd, Gd, Yb X射线分析，证明了配合物[(t-BuCpNdCl_2·THF)_2·NaCl·THF]_n是通过一个μ_3-Cl桥而成链的。二（叔丁基环戊二烯基）稀土一氯化物与甲基锂反应，制得了二（叔丁基环戊二烯基）稀土甲基配合物。[(t-BuCp)_2LnCH_3]_2，Ln=Pr，Nd，Gd对二（叔丁基环戊二烯基）钕甲基配合物进行了晶体结构测定，证实了该配合物是一个含对称甲基碳桥的二聚体。二（叔丁基环戊二烯基）稀土一氯化物与叔丁基锂反应，分离到了三个二（叔丁基环戊二烯基）稀土叔丁基配合物。(t-BuCp)_2 Nd(t-Bu)(DME) (t-BuCp)_2 Ln(t-Bu), Ln=Pr, Gd对配合物(t-BuCp)_2 Dd(t-Bu)(DME)进行了X光分析仅得到了它的晶胞参数，晶体结构未能解出。此外，利用二（叔丁基环戊二烯基）钕甲基配合物与二（异丁基）氢铝室温下反应，得到一个双核配合物：(t-BuCp)_2Nd(μ-ch_3)(μ-H)Al(i-Bu)_2对上述几类配合物分别进行了元素分析、红外光谱、水解质谱等表征，本文还研究了配合物[(t-BuCp)_2 LnCH_3]_2引发苯乙烯的聚合活性。证明它们可以单独作为催化剂引发苯乙烯取合。其活性与稀土离子的性质、催化剂用量等有关，不同配合物，其活性顺序为：Nd>Pr>Gd。催化聚合所得到的聚合物主要是无规取苯乙烯。

苄基环戊二烯基和茚基稀土二氯化物的合成与结构

本文通过元素分析，红外光谱、水解产物质谱、核磁共振、热失重分析及x-光单晶衍射分析，确认合成了下述两种新型稀土金属有机配合物。并对它们结构特点进行了研究和讨论。(1) ErCl_3 + C_6H_5CH_2C_5H_4Na → (THF) C_6H_5CH_2C_5H_4ErCl_2·3THF + NaCl; (2)GuCl_3·nTHF + C_9H_7K → (THF) C_9H_7GuCl_2·3THF + Kcl; 在第一种配合物的合成中，讨论了苄基环戊二烯与无水氯化稀土反应的条件。并首次成功的合成了苄基环戊二烯基稀土配合物。对于第二种化合物的合成，采取了与文献不同的反应条件及合成方式。提高了产物收率并第一次得到了茚基稀土二氯化物的单晶结构表征。上述两类配合物均对空气、水汽敏感，均可溶于四氢呋喃溶剂中，难以溶解在汽油等烷烃溶剂中。其中C_6H_5CH_2C_5H_4ErCl_2·3THF在DME·Et_2O甲苯等溶剂中也有较为良好的溶解性。在C_6H_5CH_2C_5H_4ErCl_2·3THF的红外光谱中，1600cm~(-1)、1490cm~(-1)和1450cm~(-1)为苯环骨架振动吸收峰，700cm~(-1)为取代苯环的面外弯曲振动吸收峰，2980cm~(-1)，2880cm~(-1)为CH_2的振动吸收峰，1600cm~(-1)、1040cm~(-1)和860cm~(-1)为环戊二烯基的特征吸收峰，1060cm~(-1)、910cm~(-1)为四氢呋喃分子的特征吸收峰，460cm~(-1)为Ln-Cl键的特征吸收峰。其分子结构见图I，晶体为单斜晶系，空间群为P21/n、晶胞参数a = 11.622A. b = 10.281A, c = 26.040A. β = 86.65°、V = 3106.09A、E = 4L。最终端离因子R = 0.050。中心离子Er~(3+)处于八面体中心，配位数为8。化合物C_9H_(17)GdCl_2·3THF的红外光谱中，出现的四氢呋喃分子特征峰为1050cm~(-1), 900cm~(-1)。茚基特征峰为845cm~(-1)和1020cm~(-1)；GuCl键吸收峰为460cm~(-1)，热失重分析表明，配合物分子中含有三个四氢呋喃分子。单晶结构见图II，单晶属单斜晶系，P21空间群，晶胞参数a = 10.468A, b = 11.888A, c = 11.854A, β = 108.46°, D = 1399.3A~3。最后一改性因子R = 0.042。平均键长Gd-C（环）为2.739，Gd-O为2.444A，两个Gd-Cl键长分别为2.583A和2.721A，夹角Cl(1)-Gd-Cl(2)为158.0°。比较所得两个配合物，它们具有相同的化学组成形式，单晶结构也非常相似。在苄基环戊二烯基化合物结构中Cl(1)-Er-Cl(2)夹角为156.3°，而C_9H_7GdCl_2·3THF中相应角度为158.0°，前者较后者小的不到两度，这可能与取代环戊二烯基的空间位阻小大有关。

无规支化高聚物溶液标度规则的研究

研究分化结构对标度律的影响，具有重要的理论意义。1. 支化物的合成与表征 通过苯乙烯（ST）和少量二乙烯基本（DVB）共聚，制得了几个四官能度分化聚苯乙烯（BpS）样品。利用GpC数据和[η]值，用电子计算机试误法拟合粘度曲线，确定了四官能度支化聚苯乙烯的分子量和支化参数。2. 只通过线型和无规分化聚苯乙烯的lyM-Ve曲线的斜率求得了回转半径与聚合度关系R_b ～ N~(ν_b)中的标度指数ν_b = 0.459，与计算和结果相符合。（本实验中得到ν_t = 0.553）。3. 用光子相关光谱研究了支化结构对扩散解为的影响。无规支化聚苯乙烯分子在环已烷中扩散（稀溶液范围）与浓度和温度有关，发现支化对浓度系数kd有影响，kd = 0时的温度Tc（这一温度是高分子链从θ条件下的无扰状态向良溶剂中链完全伸展状态过渡的临界温度）由于分子的支化而升高，扩散系数具有处复的浓度依赖关系（55 ℃时B4-2的kd = 0）。4. 支化对细结的影响 用粘度法测定了LpS和BpS样品在25 ℃THF中的临界结浓度C_E~*，在我们测定的分子量范围内，无论LpS还是BpS的临界细结浓度C_E~*都与C_E~* ～ N~(1-3ν)标度关系存在偏离，这是由于未考虑排除体积效应（与分子量有关）造成的。从上看出，支化分子的标度规则与线型分子的存在明显差别，而且在不同的浓度原，长支链的存在（结构因素）和由于支化使分子尺寸变小对溶液性质具有不同的影响。

四甲基乙撑二环戊二烯基稀土金属有机配合物的合成及其晶体结构

将6，6-二甲基富烯与金属镁、四氯化碳在四氢呋喃中还原偶联可以制得四甲基乙撑二环戊二烯基镁氯配合物：[C（CH_3）_2C_5H_4MgCl·2THF]_2 (I)。（I）和LnCi_3 (Ln = Nd、Sm、Gd、Yb)在THF溶液中反应，合成出如下四类四甲基乙撑二环戊二烯基稀土金属有机桥镁配合物，其中（II）、（III）、（IV）为首次合成的配合物。[C(CH_3)_2C_5H_4]_2LnC_5H_5·THF Ln = Nd、Sm、Gd、Yb (II) [(C(CH_3)_2C_5H_4)_2LnCl_2MgCl·nTHF]_2 Ln = Nd、Sm、Yb n = 1、1.5、2 (III) [（C(CH_3)_2C_5H_4）_2SmCl·THF]_2 [C(CH_3)_2C_5H_4)]_2 (IV) YbCl_2[Mg_2Cl_3·6TNF]·THF(V) 这四类配合物经元素分析，热失重分析、红外光谱、核磁共振谱、质谱的分析，特别是进行了配合物单晶的X－射线衍射分析，确认了它们的组成和结构。以上四种类型的稀土有机桥联配合物的分子结构，随着配体间的空间拥挤程度的变化，桥联配体的结构呈规律性的变化，这为研究含桥联配体的稀土有机配合物结构规律具有一定的价值。