PrCl_2·2THF、NdCl_2·2THF的合成及其与环戊二烯钠反应的研究

本文以甲基萘钠作还原剂，在四氢呋喃溶剂中还原无水LnCl_3(Ln=Pr、Nd)，制备了LnCl_2·2THF(Ln=Pr、Nd)。与文献报导的萘锂还原法比较，此方法不仅使产品收率有了很大提高，而且，产品纯度也相应地得到了改善。利用NdCl_2·2THF的强还原性，通过下列路线合成了一种新NdCl_2·2THF+CH_3C_5H_5 →~(-H_2) (CH_3C_5H_4)NdCl_2·THF —— (CH_3C_5H_4)Nd(C_5H_5)·THF型络合物，经元素分析、红外光谱分析、水解产物的色谱分析，确定该络合物的分子式为(CH_3C_5H_4)Nd(C_5H_5)_2·THF，这是第一个含混合配们体的络合物。我们进一步研究了LnCl_2·2THF(Ln=Pr、Nd)与C_5H_5Na的交换反应，分离得到了二种新化合物，其颜色分别为黄色和兰色。这二种络合物是热力学稳定的，分解温度约90℃，但是，它们对空气和水汽是极为敏感的，遇水剧烈反应，并生成氢气，经元素、红外以及水解产物的色谱分析，确定其分子式为(C_5H)5)_6Ln_2Na·8THF(Ln=Pr、Nd)。为了进一步确定其分子结构，我们对这两种络合物的晶体进行了X-光晶体结构分析，但是，由于这两种络合物极不稳定，给结构分析带来了困难，到目前为止已经测得它们均属单斜晶系、P2_1/n空间群及(C_5H_5)_6Nd_2Na·8THF的晶胞常数。此外，我们还详细研究了(C_5H_5)_6Ln_2Na·8THF(Ln=Pr、Nd)与环戊二烯、甲基环戊二烯、二氯甲烷、苄基氯及环氧丙烷的反应。实验结果表明(C_5H_5)_6Nd_2Na·8THF具有与NdCl_2·2THF相似的还原性，可直接与环戊二烯、甲基环戊二烯发生形式上的氧化加成反应，并且确证这种氧化加成反应是发生在(C_5H_5)_6Nd_2Na·8THF中的钕原子与甲基环戊二烯之间的，同时得到了(CH_3C_5H_4)Nd(C_5H_5)_2·THF络合物。(C_5H_5)_6Nd_2Na·8THF与卤化物的反应说明它与典型的+2价稀土有机络合物(C_5Me_5)_2Yb性质相似，可使C-Cl键断裂，使苄基氯发生偶联，生成◎-CH_2-CH_2-◎。(C_5H_5)_6Ln_2Na·8THF(Ln=Pr、Nd)与环氧丙烷的反应速度远大于(C_5Me_5)_2Sm·2THF，这说明(C_5H_5)_6Ln_2Na·8THF(Ln=Pr、Nd)比典型的+2价稀土有机化合物(C_5Me_5)_2Sm·2THF具有更强的还原性。