三氯化稀土的还原反应及产物的反应性能的研究

本文研究了NdCl_2·nTHF、SmCl_2·nTHF、YbCl_2·nTHF与环辛四烯在室温下的直接反应。发现NdCl_2·nTHF、SmCl_2·nTHF可以在室温下与C_8H_8直接反应，分别得到NdCl_3·nTHF、ClNdC_8H_8·2THF；SmCl_3·nTHF，ClSmC_8H_8·2THF。反应速度NdCl_2 > SmCl_2。YbCl_2·nTHF在室温下不与环辛四烯发生反应。产物LnCl_3·nTHF和ClLnC_8H_8·2THF (Ln = Nd, Sm)已得到水解色谱、质谱、元素分析、红外光谱等的证实。推测反应接下式进行：LnCl_2·nTHF + C_8H_8 → [THFCl_2LnC_8H_8LnCl_2THF] → LnCl_3·nTHF + ClLnC_8H_8·2THF我们近一步研究了NdCl_2·nTHF与K_2C_8H_8的交换反应。结果表明从这一体系中得不到二价钕的有机金属化合物，而是得到了KNd(C_8H_8)_2。首次研究了以2摩尔萘锂为还原剂还原无水三氯化钕的反应，得到了组成为NdClLin (n < 0.3)的还原产物。该产物不溶于四氢呋喃，对空气、水汽比NdCl_2更为敏感。推测钕主要以一价形式存在。还研究了萘钠与三氯化铽的还原反应。三氯化钕的还原产物不与LiCl 形成络合物，而三氯化铽的还原产物却与LiCl形成络全物而溶于THF。为了进一步了解三氯化钕还原产物的性质，研究了其与环辛四烯的反应，结果表明它们也可以在室温下直接反应，并且这一反应比NdCl_2与C_8H_8的反应快。从反应混合物中分出两种产物：ClNdC_8H_8·2THF和[LiNd(C_8H_8)_2·4THF]·2THF，并测定了这二种产物的晶体结构。ClNdC_8H_8·2THF的晶体结构表明它属于单斜晶系，P2_1/C空间群。晶胞参数为a = 11.819(3)A，b = 12.651(3)A，C = 13.478(3)A，β = 122.97(2)°。[LiNd(C_8H_8)_2·4THF的晶体结构表明它是单斜晶系，C_c空间群。晶胞参数：a = 17.858(7)A，b = 13.243(4)A，c = 18.085(6)A，β= 106.52(4)°。