金属酞菁作为苯及其衍生物羟化授反应的催化剂-第五配位体作用的探讨

按文献方法合成了一些过渡金属的酞菁络合物（MPc,其中：M = Fe、Co、Ni、Cu），并对已合成的金属酞菁进行了提纯、鉴定（IR、UV。元素分析）。为了研究第五配位体对酞菁铁催化性能的影响，我们从以下几个方面探讨了第五配位体的作用：（1）测定了不同轴向配体L存在时FePc(L)_2型络合物的电子光谱，考察了随轴向配体L变化电子光谱的改变，为尚无定论的外加谱带（Extra banol）II的归属提供了一定的证据。根据位子谱带β和Q_（0-0）之间的吸收II的位置和强度随L的变化趋势，将吸收峰II归为Q_(1g)（dZ~2）→ b_(1u) (π~*）跃迁。轴向配体对FePc的相互作用可分为σ-作用和π-作用，轴向配位体的自由碱碱度P_(Ka)可作为σ-作用大小的量度。我们发现：PK_a与Q_(0-0)吸收峰的能量存在着线性关系。根据FePc(L)_2络合物的结构特点和配位场理论，阐明了Q_(0-0)的红移程度只与轴向配体的σ-作用有关，而II的能量要受到轴向配体的σ-作用和π-作用影响的规律。根据上述结论，探讨了配位原子分别为O、N、S等元素的轴向配体对FePc的相互作用规律。对于配位原子为O和N的轴向配位体，配体对中心离子的作用以σ-作用为主，其强度为：DMSO < DMF < THF Py < Im < Pi_P < ButNH_2 < NH_3 < CN~-配位原子为S的轴向配体容易与中心离子形成具有电子授受作用的反馈π键（M<->~п_σL)，因此具有较强的π作用。（2）为了进一步讨论轴向配体的作用对FePc氧分活化性能的影响，借助于电子光谱的变化对FePc/DMSO、FePc/DMF、FePc/THF体系的与O_2作用动力学进行了跟踪，提出了相应的反应动力学和机理，理论动力学机理通过计算得到的动力学曲线与实验结果一致，从而验证了所提出的反应机理。实验结果表明：不同的第五配位体可改变FePc与O_2反应动力学的控制步骤，反位配体（第五配体）的σ-作用越大，配位O_2分子中O-O键断裂的趋势增大，同时生成桥氧（μ-oxo）二聚物的趋势也增大。（3）以半胱氨酸（Cystecine）为第五配体，研究了FePc-Cysteine模拟体系对苯胺的羟化学反应，提出了相应的催化反应机理，解释了羟化反应中所观察到了一些实验事实。实验表明：在此体系中苯胺的羟化需要在半胱氨酸过量的条件下进行，并且弱酸性和非极性条件对苯胺的羟化反应有利。这说明RS~-在反应中不仅是一个第五配体，而且也起到电子授与体的作用。羟化反应条件与细胞色素P-450生物体系所需条件基本一致，因此，FePc-Cysteine体系是一个比较好的P-450模拟体系。实验还表明σ-作用可以使不可逆的自动氧化过程加速，单纯的σ-作用对羟化反应并不十分有利，π-作用可以使活性中间体得到稳定，因而在生物化学上有重要意义的半胱氨酸是一个比较理想的第五配位体。