铀酰化合物的结构

本文用HMPA、TBPO与LIO_2(NO_3)_2 6H_2O和HPMBP反应，制备了LIO_2(NO_3)_2 2HMPA、LIO_2(PMBP)_2HMPA和LIO_2(PMBP)_2TBPO。分析了LIO_2(NO_3)_22HMPA的电子光谱，中红外、远红外及拉曼光谱，~1HNMR谱，并测定了晶体结构，说明了HMPA在配合物中的配位状况。对于LIO_2(PMBP)_2 HMPA和LIO_2(PMBP)_2TBPO，从测定的红外光谱及~1HNMR谱中可判断二者具有类似的结构。对前者晶体进行了X射线分析，获得了配合物的空间结构。将中性配体HMPA、TBPO、TPPO、DSMO和DMF加入到LIO_2(OX)_2的THF溶液中，制备了LIO_2(OX)_2 L的系列配合物。分析了它们的电子光谱和红外光谱。选择了系列化合物中的LIO_2(OX)_2 TBPO测定了晶体结构，证实了从光谱中所得的结构信息。以上所表征的配合物的结构与堆积模型的预测一致。从而实验证明了堆积模型的正确性。用HMPA、TPPO与LIO_2Ac_2 2H_2O和HOX作用，制备了LIO_2Ac_2·HMPA·THF、LIO_2Ac_2 TPPO·THF和LIO_2(OX)_2 TPPO；前两个为同系物，LIO_2Ac_2 TPPO THF的单晶结构分析表明其为双聚形式存在。从堆积模型出发，分析了产生双聚结构的原因以及游离的THF在晶体形成过程中的作用，对LIO_2(OX)_2 TPPO·THF和LIO_2(OX)_2·TPPO进行堆积模型分析，预测了它们的双聚及三聚结构特征。这些与LIO_2(OX)_2 TPPO的初步结构分析结果是一致的。本工作还进行了铀酰配合物电子结构的SCC-DV-X_α方法计算。结合LIO_2Ac_3Na的光电子能谱，分析了LIO_2Ac_3~-的结构特征。给出了堆积模型的理论基础，解释了堆积饱和及堆积均匀规律。并分析了该模型在铀酰配合物中正确性的原因。