磷酸盐催化剂上气相选择氧化的研究

有机化合物的选择氧化反应，特别是烃类的选择氧化，在石油化工中占有极其重要的地位。由于目标产物通常具有较高的活泼性，所以很难在高转化率条件下获得高选择性的氧化产物。因此对于催化研究者来说，如何控制深度氧化，提高目的产物的选择性始终是选择氧化，特别是烃类选择氧化研究中最具挑战性的技术难题。磷酸盐具有高度热稳定性，制备条件简单方便，原料价格低廉，而且其催化活性位区域易于与大分子反应等优点。其中磷酸钒、磷酸铁及其它过渡金属磷酸盐既具有氧化一还原性又有良好的表面酸性，在烃类等选择氧化反应中已表现出良好的催化性能，因而，研究磷酸钒、磷酸铁等磷酸盐催化剂在选择氧化中的催化作用具有重要的学术意义和应用前景。本论文主要在几个方面的工作研究了磷酸盐催化剂在气相选择氧化中的催化作用。探讨了过渡金属对层状磷酸钒的修饰，并以它们为催化剂前驱体，以甲苯气相选择氧化为探针反应，研究了过渡金属修饰对磷酸钒催化性能的影响。利用简单的方法直接合成了一个新的乙酞丙酮铜插层的层状磷酸钒，并用XRD、FTIR、ICP-MS、TGA和HRTEM对其进行了表征，确定合成的化合物分子式为：［Cu（acac）」0.5?VOH0.5PO4?0.5H2O。利用十二烷基胺通过简单直接的方法合成了中孔层状磷酸钒，并用XRD、FTIR?ICP一MS和TGA对其进行了表征，确定所合成的化合物主体磷酸钒为VOHPO4，十二烷基胺在VOHPo4的结构中通过与主体HPo4中的一H形成RNH3＋和与VoHPO4层内的V＝O形成氢键（V=O…H2NR）构成双层排列结构。利用烷基胺形成中孔层状结构的方法引入过渡金属钻和镍进入磷酸钒。以合成铜、钻和镍修饰的磷酸钒为前驱体，经焙烧后得到催化剂，甲苯气相选择氧化反应的结果表明，铜、钻和镍的修饰促进了磷酸钒的催化性能，提高了苯甲醛的选择性。发现了控制气相选择氧化产物选择性的新途径。以磷酸钒为催化剂，在环己烷、环己烯气相氧化反应中，通过在原料中加入醋酸改变了反应产物的分布，抑制了中间产物的深度氧化，可获得高选择性的目标产物。在反应温度450℃，当醋酸与环己烷、环己烯摩尔比为12.9：1和12.1：1时，分别获得了100％选择性的不稳定中间产物环己烯和1，3-环己二烯。研究了不同磷酸钒相对环己烷氧化脱氢反应的催化性能，表明在醋酸体存在条件下，催化性能顺序为：QI一OPO4＞aII-VOPO4＞pVOPO4＞（VO）2P2O7。发现催化剂表面酸性强度不同和醋酸之间的相互作用力也不同，表面酸性越强；抗醋酸能力越强，活性中心与醋酸作用越弱，未与醋酸相互作用的活性中心数目越多，因此催化活性相对越高。同时，研究了不同载体对环己烯氧化脱氢的影响，比表面积越大，有利于提高催化剂的活性，但不利于获得高选择性的1，3-环己二烯；碱性载体有利于1，3-环己二烯的生成，但易于与醋酸反应而使催化剂失活。提出了醋酸在环己烷和环己烯氧化脱氢中作用机制：醋酸优于环己烷（烯）吸附在VPO催化剂表面活性位，这将导致在反应物吸附活性位周围几乎没有相邻的活性中心。即加入醋酸使催化剂表面形成了孤立的活性位，有利于中间物种不被继续氧化。利用上面的方法，以磷酸铁和磷酸钒为催化剂，实现了对甲酚气相选择氧化，获得100％选择性的对轻基苯甲醇、对经基苯甲醛和／或对轻基苯甲酸的混合物。与磷酸钒相比较，磷酸铁催化剂更温和，得到主要产物为对轻基苯甲醇和对经基苯甲醛；而磷酸钒催化剂更易产生深度氧化的产物对经基苯甲酸。这主要是由于他们表面酸性和氧化一还原性能的不同引起的。以磷酸铁、磷酸铜和磷酸秘为催化剂，探索了苯甲醇的气相选择氧化。研究了不同Fe（II）／Fe（III）比磷酸铁的催化活性。对于磷酸铁、磷酸铜和磷酸秘催化剂，最佳苯甲醛收率分别是在反应温度320℃、275℃和325℃，苯甲醛选择性分别为92.3％、97.1％、92.6％，相应苯甲醇的转化率为96.5％、60.9％和98.6％。

纳帕海越冬黑颈鹤（Grus nigricollis）空间生态学研究

黑颈鹤中部越冬种群是三个越冬种群中最为濒危的一个。由于栖息地退化和 丧失等因素的影响，其分布区逐渐萎缩，在大多数分布区（大理、鹤庆、丽江、 祥云），黑颈鹤已经消失或偶见。目前稳定的越冬区仅见于香格里拉县境内的纳 帕海和碧塔海，其中90%以上的个体在纳帕海越冬。纳帕海已经成为中部种群最 重要的越冬地。 本论文主要报道了2007 年～2010 年有关种群数量、空间利用模式、栖息地 偏好以及迁徙生态等工作成果。 1） 纳帕海黑颈鹤种群呈增长态势，数量由2004 年的281 只增长到2007 年的325 只。但2007 年的幼体新增率仅为8.1%，大大低于2004 年的16.3%。 这也说明黑颈鹤繁殖的成功率在不同的年份波动比较大。 2） 黑颈鹤在纳帕海的总利用区域（100%等值线）面积为990.9ha，而核心 利用面积（50%等值线）仅为42.3ha，分别占总研究区域的28.2%和1.2%。每个 月的平均90%利用区域面积为217.5 ±40.8ha （值域= 108.0～317.4ha, N = 5 个 月） ，月平均核心利用区域为25.5 ±5.1ha （值域=10.4～38.6ha, N = 5 个月）。 涝季和旱季相比，黑颈鹤的总利用区域和核心利用区的面积没有显著差异（t-检 验，P 均>0.05）。在不同的月份黑颈鹤会利用不同的区域，任意两月的总活动面 积重叠率为39.1 ±3.8% （值域= 21.3～57.2%），而核心活动面积重叠率仅为9.9 ±3.0%（值域= 0～28.5%）。栖息地的改变对黑颈鹤的空间利用造成较大的影响， 随着明水面由南向北退却，黑颈鹤的活动区域也随之移动。 3） 黑颈鹤对各栖息地具有选择性。使用欧几里德距离法分析表明黑颈鹤偏 好浅水沼泽和湿草甸，而回避耕地和干草地。这种偏好性不随季节而改变。 4）通过卫星跟踪发现：黑颈鹤具有相似的春季和秋季迁徙路线，但花费的 时间差异较大，春季时仅需1～2 天，而秋季时则花费了1～20 天。在迁徙过程 中，黑颈鹤通过山区时，沿河流飞行，在高原面上则顺低谷迁徙，迁徙中回避海 拔较高的高山，而多沿海拔较低的山谷飞行，在翻越高山时也选择较低的山隘口 通过。 根据研究的结果，提出如下保护建议：将黑颈鹤的核心利用区划为保护区的 核心区；重点保护浅水沼泽栖息地，在越冬期应该稳定保持一定面积的沼泽；规 范旅游管理，减少游客对黑颈鹤造成的干扰；开展家猪对湿地影响的研究，确立 合适的散养数量。

Stoichiometric defects in semi-insulating GaAs

The influences of arsenic interstitials and dislocations on the lattice parameters of undoped semi-insulating (SI) GaAs single crystals were analyzed. It was shown that the dislocations in such crystals serve as effective gettering sites for arsenic interstitials due to the deformation energy of dislocations. The average excess arsenic in GaAs epilayers grown by molecular-beam epitaxy (MBE) at low temperatures (LT) is about 1%, and the lattice parameters of these epilayers are larger than those of liquid-encapsulated Czochralski-grown (LEG) SI-GaAs by about 0.1%. The atomic ratio, [As]/([Ga] + [As]), in SI-GaAs grown by low-pressure (LP) LEC is the nearest to the strict stoichiometry compared with those grown by high-pressure (HP) LEC and vertical gradient freeze (VGF). After multiple wafer annealing (MWA), the crystals grown by HPLEC become closer to be strictly stoichiometric.

MOCVD生长AlGaInN外延层的光学性质研究

对AlInGaN四元合金进行了微区发光和拉曼散射研究.根据V-形缺陷周围扫描电镜图像和阴极荧光光谱的分析,确定AⅡnGaN外延层中V-形缺陷的形成与铟的分凝之间的关系.同时,用波长为325纳米的短波长激光研究了AlInGaN外延薄层的拉曼散射,测量了合金铝组分改变引起的A1(LO)声子的频率移动,观测到了出射共振引起的LO声子拉曼散射谱的共振加强,此共振过程的机制是一种类级联的电子-多声子互作用机制.

量子阱、超晶格结构的线性电光效应研究进展

本文综合比较了各种用以解释量子阱、超晶格结构线性电光效应(LEO)的理论和模型,如:EFT理论,GBC理论,HBF模型等;并按三种量子阱结构:阱区和势垒层具有一种相同原子的I型量子阱(CA-QWs)、阱区和势垒层不具有相同原子的I型量子阱(NCA-QWs)以及II型量子阱,给出了具体的量子阱超晶格结构线性电光效应的研究现状;最后总结了目前硅基量子阱、超晶格LEO的一些研究结果,并分析指出了对其作进一步研究的发展方向.

RCE photodiodes at wavelength band of 1.06 μm

Resonant cavity enhancement (RCE) typed optical detector and modulator which operating at wavelength band of 1.06 μm is reported. The peak quantum efficiency of detector is reasonably high as 50% without bias, and the photocurrent contrast ratio of modulator is 3.6 times at -3.5 V as compared to 0 V. The incident angle dependence of RCE device's photoelectric response is investigated carefully.

半绝缘砷化镓Hall测量中的若干问题

建立了绝缘电阻大于10~(13)Ω和温度起伏小于0.1℃的半绝缘砷化镓Hall测量装置。研究了环境温度、湿度、漏电流、数据读取时间、测量电压、样品尺寸等因素对电阻率与迁移率的影响，并讨论了各种因素所引起的测量误差。

等效深中心研究新方法-瞬态光霍耳和光电阻率谱

于2010-11-23批量导入

GeSi/Si应变结构内应力纵向分布

利用深能级瞬态谱(DLTS）研究分子束外延n-Ge_0.2)Si_(0.8)/Si应变超晶格，观察到两个与位错有关的深中心，其中一个能级位置在E_C=0.42eV,另一个随着偏压变化而发生明显 的移动，深能级位置从E_C=0.21eV变化到E_C=0.276eV,我们认为是内应力引起的。取该深能级的流体静压力系数γ=6.59meV/Kba,求出超晶格中的应力分布与计算值符合较好。在此基础上提出了一种通过测量深能级随应力移动效应来确定应变结构内应力纵向分布的新方法。

a-Si∶H中光致亚稳缺陷产生的弛豫过程:HCR和DCR模型的实验检验

国家自然科学基金

Effect of rapid thermal annealing on the Raman spectrum of Si0.33Ge0.67/Si (100) alloy

The effect of thermal annealing on the Raman spectrum of Si0.33Ge0.67 alloy grown on Si (100) by molecular beam epitaxy is investigated in the temperature range of 550-800 degrees C. For annealing below 700 degrees C, interdiffusion at the interface is negligible and the residual strain plays the dominant role in the Raman shift. The strain-shift coefficients for Si-Ge and Ge-Ge phonon modes are determined to be 915 +/- 215 cm(-1) and 732 +/- 117 cm(-1), respectively. For higher temperature annealing, interdiffusion is significant and strongly affects the Raman shift and the spectral shape.

人工湿地塘床系统净化污水的机理研究

人工湿地处理污水实验场经过多年的运行已形成了较稳定的具有多 种生物种类的适合污水处理的生态系统，活水公园人工湿地塘床系统运行时间仅一年，初步显示了湿地生态系统的生物多样性特点。筛选出了菖蒲、芦苇、茭白、香蒲、水竹、马蹄莲、凤眼莲、浮萍、睡莲等适合本地人工湿地塘床系统种植的湿地植物。人工湿地塘床系统是由各种湿地单元与各种各样的高、低等生物和所处的开放式的环境共同构成了较为完整的具有净化污水功能的生态系统，因此，与生物滤池相比，把人工湿地塘床系统称为生态滤池显得更为合适。其出水具有生物安全性。实验结果表明，实验场对生活污水中的COD_(Cr)、BOD_5、TP的去除率在80％以上，对TN的去除率为60.60% ～ 86.4%，细菌总数的去除率为86.9% ～ 99.6%，总大肠菌群的去除率为94.6% ～ 99.7%，其出水水质能够满足二级污水处理的要求。活水公园对枯水期府河水中的COD_(Cr)、BOD_5、TN、TP的去除率在85％以上，总大肠菌群的去除率为99.97%，其净化效果能够满足污水深度处理的需要。湿地植物光合作用向水体供氧能力的试验研究结果表明，在几种光照控制条件静态试验和现场试验中，菖蒲、香蒲、茭白、水竹、凤眼莲等植物植株水面以上的茎、叶在光照条件下进行光合作用时并没有引起根层区水体内溶解氧浓度的升高（氧增），反出现下降（氧亏）。说明这些植物水上部分光合作用对水体DO没有贡献。浮萍光合作时引起氧增的作用较弱，仅维持低水平，试验期间9:00 ～ 15:00的氧增幅度在0.11 ～ 1.13mg/L之间，平均为0.44mg/L。芦苇在9:00 ～ 15:00光合作用时根层区水体氧增幅在-0.20 ～ 1.07mg/L之间，平均为0.30mg/L。上述这些植物植株的水面以下的根、根茎、茎、叶如果暴露在光照条件下时，会进行光合作用，产生的氧直接释放到水体并引起氧增的作用非常明显，试验期间9:00 ～ 15:00的氧增幅度在1.91 ～ 16.1mg/L之间。人工湿地处理污水系统植物床基质内各测点的上、下层COD_(Cr)值虽有一定的差别，但经过成对平均数比较分析发现这种差别并未形成明显的趋势。污水在植物床基质中流动时，随着迁移距离的延长，其中的COD_(Cr)的降解速率呈现先快后慢的趋势，根据动态变化规律，建立了COD_(Cr)在植物床基质层内沿程水平迁移降解动态变化模型：C_L = C_o exp(4.629 * 10~(-5)L~2-0.01567L，0 ≤ L ≤ 100。经验证，模型预测值与实际监测值呈非常显著相关（r ≥ 0.9946 > r_(0.0005(4))，r_(0.0005(4)) = 0.9741)。在人工湿地塘床系统运行监测过程中，发现处于光照下的水体中的pH呈周期性变化，与DO的变化规律相似，在试验期间，9:00 ～ 15:00的pH和DO都呈上升趋势，两者呈协同周期性变化。经相关性回归分析，pH的变化规律与DO呈非常显著相正关，植物床表层渍水区pH与DO的回归关系相关系数r = 0.9129 > r_(0.01(70))(r_(0.01(70)) = 0.302)，植物塘内的pH与DO的相关系数r = 0.8584 > r_(0.01(60))(r_(0.01(60)) = 0.325)，植物床基质层内的pH与DO之间的相关性较差。相关分析结果表明，DO变化幅度大的水体中，pH的变化幅度也就越大，两者之间的相关性也就越显著，这可能与水体中氧化还原电位和水生植物光合作用伴随的代谢活动有关。这种相关性和协同周期性变化具有一定的生态学意义，并会给净化污水的效果产生影响。