磷酸盐催化剂上气相选择氧化的研究

有机化合物的选择氧化反应，特别是烃类的选择氧化，在石油化工中占有极其重要的地位。由于目标产物通常具有较高的活泼性，所以很难在高转化率条件下获得高选择性的氧化产物。因此对于催化研究者来说，如何控制深度氧化，提高目的产物的选择性始终是选择氧化，特别是烃类选择氧化研究中最具挑战性的技术难题。磷酸盐具有高度热稳定性，制备条件简单方便，原料价格低廉，而且其催化活性位区域易于与大分子反应等优点。其中磷酸钒、磷酸铁及其它过渡金属磷酸盐既具有氧化一还原性又有良好的表面酸性，在烃类等选择氧化反应中已表现出良好的催化性能，因而，研究磷酸钒、磷酸铁等磷酸盐催化剂在选择氧化中的催化作用具有重要的学术意义和应用前景。本论文主要在几个方面的工作研究了磷酸盐催化剂在气相选择氧化中的催化作用。探讨了过渡金属对层状磷酸钒的修饰，并以它们为催化剂前驱体，以甲苯气相选择氧化为探针反应，研究了过渡金属修饰对磷酸钒催化性能的影响。利用简单的方法直接合成了一个新的乙酞丙酮铜插层的层状磷酸钒，并用XRD、FTIR、ICP-MS、TGA和HRTEM对其进行了表征，确定合成的化合物分子式为：［Cu（acac）」0.5?VOH0.5PO4?0.5H2O。利用十二烷基胺通过简单直接的方法合成了中孔层状磷酸钒，并用XRD、FTIR?ICP一MS和TGA对其进行了表征，确定所合成的化合物主体磷酸钒为VOHPO4，十二烷基胺在VOHPo4的结构中通过与主体HPo4中的一H形成RNH3＋和与VoHPO4层内的V＝O形成氢键（V=O…H2NR）构成双层排列结构。利用烷基胺形成中孔层状结构的方法引入过渡金属钻和镍进入磷酸钒。以合成铜、钻和镍修饰的磷酸钒为前驱体，经焙烧后得到催化剂，甲苯气相选择氧化反应的结果表明，铜、钻和镍的修饰促进了磷酸钒的催化性能，提高了苯甲醛的选择性。发现了控制气相选择氧化产物选择性的新途径。以磷酸钒为催化剂，在环己烷、环己烯气相氧化反应中，通过在原料中加入醋酸改变了反应产物的分布，抑制了中间产物的深度氧化，可获得高选择性的目标产物。在反应温度450℃，当醋酸与环己烷、环己烯摩尔比为12.9：1和12.1：1时，分别获得了100％选择性的不稳定中间产物环己烯和1，3-环己二烯。研究了不同磷酸钒相对环己烷氧化脱氢反应的催化性能，表明在醋酸体存在条件下，催化性能顺序为：QI一OPO4＞aII-VOPO4＞pVOPO4＞（VO）2P2O7。发现催化剂表面酸性强度不同和醋酸之间的相互作用力也不同，表面酸性越强；抗醋酸能力越强，活性中心与醋酸作用越弱，未与醋酸相互作用的活性中心数目越多，因此催化活性相对越高。同时，研究了不同载体对环己烯氧化脱氢的影响，比表面积越大，有利于提高催化剂的活性，但不利于获得高选择性的1，3-环己二烯；碱性载体有利于1，3-环己二烯的生成，但易于与醋酸反应而使催化剂失活。提出了醋酸在环己烷和环己烯氧化脱氢中作用机制：醋酸优于环己烷（烯）吸附在VPO催化剂表面活性位，这将导致在反应物吸附活性位周围几乎没有相邻的活性中心。即加入醋酸使催化剂表面形成了孤立的活性位，有利于中间物种不被继续氧化。利用上面的方法，以磷酸铁和磷酸钒为催化剂，实现了对甲酚气相选择氧化，获得100％选择性的对轻基苯甲醇、对经基苯甲醛和／或对轻基苯甲酸的混合物。与磷酸钒相比较，磷酸铁催化剂更温和，得到主要产物为对轻基苯甲醇和对经基苯甲醛；而磷酸钒催化剂更易产生深度氧化的产物对经基苯甲酸。这主要是由于他们表面酸性和氧化一还原性能的不同引起的。以磷酸铁、磷酸铜和磷酸秘为催化剂，探索了苯甲醇的气相选择氧化。研究了不同Fe（II）／Fe（III）比磷酸铁的催化活性。对于磷酸铁、磷酸铜和磷酸秘催化剂，最佳苯甲醛收率分别是在反应温度320℃、275℃和325℃，苯甲醛选择性分别为92.3％、97.1％、92.6％，相应苯甲醇的转化率为96.5％、60.9％和98.6％。