异丁烷脱氢制备异丁烯催化剂的研究

Pt-Sn/A1_2O_3负载型双金属催化剂由于其独特的催化性能而被广泛应地用于催化重整工业当中。尽管它对于长链烷烃的脱氢取得较为理想的效果，但用于异丁烷等小分子脱氢却不够理想。Pt-Sn/Al_2O_3负载型双金属催化剂用于异丁烷脱氢，其初活性较高，但对异丁烯的选择性较低，且稳定性较差，易失活。本研究工作就是以Pt-Sn/Al_2O_3负载型双金属催化剂为基础，通过添加碱金属、稀土元素来调变其脱氢性能，一方面提高催化剂的稳定性，另一方面提高对异丁烯的选择性。本文所需要的所有催化剂均是应用传统的共浸法制得。我们首先研究了经碱金属调变的催化剂的脱氢性能。我们发现加入碱金属，尽管催化剂的初活性略有降低，但催化剂对异丁烯的选择性却明显升高，其抗积炭性能也有显著提高。在这三种碱金属当中，K的调变效果最好。我们借助于现代化的测试手段(XRD、XPS、TPR、DTA-TG)对催化剂及其积炭样品进行了表征。结果表明，所有金属组分均以高分散状态存在于载体之上，碱金属钾的加入并没有将离子态的锡还原为金属态。由于K~+是很强的电子施主，它能够减缓活性中心铂的缺电子状态(由于载体效应的存在，铂受载体的拉动效应，它往往以不同程度缺电子状态存在)，从而减缓了活性中心与烃类之间的相互作用，有利于抑制积炭的产生。我们应用DTA-TG研究催化剂的积炭样品发现，碱金属能够抑制了烃类的深度脱氢。碱金属还中和了载体表面的酸性中心，这既抑制了异构化等副反应的发生，提高了对异丁烯的选择性，又抑制了积炭反应的发生。稀土元素对Pt-Sn - K/Al_2O_3催化剂的影响比较复杂。在种稀土元素当中(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu)，Sm、Ce的调变效果较好，而Eu的调变效果最差。钐的载量不宜太多，以0.30%为宜，太多，一方面有可能将离子态的锡还原成金属态而使催化剂失活，另一方面可能会导致载体晶型有所改变而影响金属组分与载体间的相互作用。TPR结果表明，稀土元素对催化剂的强弱吸附中心的影响是不同的。弱中心上，它作为受电子体，使得铂的缺电子状态加剧，削弱了活性中心与载体之间的相互作用；在强吸附中心上，稀土元素是给电子体，减缓了活性中心铂的缺电子状态，增强了其与载体的相互作用，这两方面共同作用的结果，增强了催化剂的抗积炭能力，提高了催化剂的稳定性。由于铟与锡属于同一周期，且在周期表中处于相临的位置，因此我们考察了铟的不同载量对Pt-In/A1_2O_3催化剂脱氢性能的影响。铟载量跟锡载量相同的情况下，Pt-Sn/Al_2O_3催化剂的活性要比Pt-Sn/Al_2O_3催化剂的活性高，但其对异丁烯的选择性和抗积炭能力却要比Pt-Sn/Al_2O_3催化剂差。另外，随着铟载量的逐渐增加，催化剂的活性逐渐下降，对异丁烯的选择性逐渐升高，异构化逐渐降低。这说明铟在催化剂中起了两方面的作用。首先，它能中和载体表面的酸性中心，再者，对铂活性中心起着一种电子效应。另外我们还考察了碱金属钾对Pt-In/Al_2O_3催化剂的调变作用

催化消除NO_x复合氧化物催化剂的研究

氮的氧化物(NOx)是大气中的一种重要的污染物，是酸雨的主要来源，目前氮氧化物的无毒处理已经是国际环保研究中最关键的课题之一。本论文选择了两种复合氧化物：一种是钙钛石结构的含Cu的层状复合氧化物；另一种是以水滑石为前体经焙烧后得的复合氧化物为催化剂对它们的物化性质和对催化消除NOx的活性进行了系统的研究，得到了一些有意义的结果。第一部分：钙钛石型结构的含Cu层状复合氧化物钙钛石复合氧化物由于具有独特的物理化学性质，长期以来一直受到固态物理、固体化学和催化领域的科技工作者的重视。尤其近年来对它们在催化消除NOx反应中的活性的研究引起了催化工作者的极大兴趣，这是由于，一方面，钙钛石类复合氧化物对处理NOx的反应活性比较高，有希望取代贵金属催化剂；另一方面，探讨复合氧化物的固态物理、化学性质与处理NOx反应催化性能的关系，有利于揭示处理NOx反应的催化作用本质，为寻找高效实用的催化剂提供理论依据。本论文系统研究了三个系列含Cu钙钛石型复合氧化物的固态物理化学性质和对NO-CO反应的催化性能，并讨论了二者的关系。主要的工作和结论如下：1) 以La_2CuO_4为模型化合物研究了制备方法对它的性质的影响：用四种制备方法：柠檬酸络合爆炸法，聚乙二醇凝胶法，聚丙烯酰胺凝胶法，DTPA络合法合成了La_2CuO_4。比较了四种方法的特点，和制备方法对La_2Cu0_4的结构的影响，并对所得La_2CuO_4在NO-CO反应中的催化活性的影响进行了研究。结果发现聚乙二醇凝胶法和DTPA络合法有利于形成好的晶形，而聚乙二醇凝胶法和聚丙烯酰胺凝胶法对NO-CO反应有较好的活性，这是由于由不同制备方法得到的样品中的缺陷的种类和含量不I司所致。2) La_(1-x)Ba_xCuO_(3-λ)系列中Ba含量对它的性质的影响：用柠檬酸络合法合成了LaBa_2Cu_3O_(7-λ)，LaBaCu_2O_(5-λ)，La_2BaCu_3O_(7-λ) La_4BaCu_5O_(13-λ)及YBa_2Cu_3O_(7-λ)五种钙钛石结构的复合氧化物。XRD分析表明此系列样品均为层状ABO_3结构（分别为二，三，五层）。用XPS和O_2-TPD对样品中的氧种进行了研究，结果显示样品中存在着两种活性氧种：α氧种和β氧种。在O_2-TPD中低温脱附的是α氧种，它可归属于化学吸附氧与样品中的氧空位的浓度有关。β氧种的脱附温度较高，它归属于晶格氧。利用H_2-TPR和化学分析的手段对样品中的金属离子和活性氧的稳定性进行了表征。结果显示大量的氧空位和Cu~(3+)存在于样品中，并且它们的浓度受Ba离子浓度的影响。此系列样品对CO还原NO的活性研究表明：它们的活性远远高于结构类似的Ln_2CuO_4和Ln_2NiO_4等复合氧化物，在低于300 ℃时N0转化率已接近100％．分析结果表明Cu~(3+)和氧空位对活性起很重要的作用。Ba离子的作用是：一方面使含Cu的ABO_3结构稳定；另一方面使样品更容易吸附NO。3) La_4BaCu_5O_(13-λ)中Mn或C0逐步取代Cu对样品性质的影响合成了两系列分别由Mn或Co逐步取代Cu的样品，XRD分析表明它们仍旧是钙钛石结构。通过XPS，O_2-TPD和化学分析方法对样品中的活性氧种进行了表征，结果表明，当Mn逐步取代Cu离子时，晶格氧增加，而吸附氧开始变化较小，当Mn含量大于Cu含量时，吸附氧迅速减少。在Co取代样品的O_(1s)的XPS谱中，氧种变化较Mn取代的小，这表明Co离子对样品中的氧空位含量的影响较Mn离子的小。氧化还原性能的研究表明当Cu离子被Mn或Co离子部分取代后，Cu离子变得更容易被还原，这表明Cu-M(Mn或CO)之间发生了协同作用，使Cu离子更活泼。当Mn或Co部分取代Cu离子之后，样品对CO还原NO反应的催化活性明显提高，当取代含量达到一定程度时（即X ≥ 3），催化活性迅速降低，这表明Cu离子在反应中起着很重要的作用，经过分析我们认为反应机理如下：Cu~(3+)-O~=-Cu~(3+) + CO → Cu~(2+)-□-Cu~(2+)+CO_2 Cu~(2+)-□-Cu~(2+) → Cu~(3+)-□-Cu~(2+) Cu~(3+)-□-Cu~(2+) + NO~-Cu~(3+)-NO-Cu~(2+) 2Cu~(3+)-NO-Cu~(2+) → 2Cu~(3+)-O~=-Cu~(3+) + N_2 式中□是氧空位，Cu~(3+)-□ 是F心。掺杂部分Mn或Co后，催化活性的提高可以归属于Cu-M之间发生的协同作用使Cu离子更活泼，表征结果表明Cu-Co之间的协同作用较Cu-Mn之间的弱（这可能是由于Co，Cu之间化学性质相似），但掺杂Co的样品的活性较掺杂Mn的要高，同时我们在反应中发现，Co含量较高的样品中反应产物中N_2O比掺杂Mn的样品高出许多，因此我们认为Co离子对反应中反应中间产物N_2O的生成比Mn离子要活性。第二部分以水滑石化合物为前体的复合氧化物水滑石类化合物属于一种阴离子粘土，由带正电荷的金属氧化物／氢氧化物和层间阴离子及水分子组成。以水滑石为母体经焙烧制得的氧化物催化剂用于氧化反应的实例尚不多，且大多用于液相催化反应。最近有文献报道含Co，Cu，Ni水滑石经焙烧后对N_2O分解有很好的活性，但还没有关于此类化合物应用于NO还原和分解的文献报道。我们首次将以水滑石为母体经焙烧制得的尖晶石催化剂用于催化消除NO_x的反应中，考察和表征了变更过渡金属离子时Co-M-Al系列和Mg-M-Al系列催化剂在CO还原NO，NO吸附和NO分解反应中的活性。1) 以Mg-M-Al水滑石为前体的催化剂用共沉淀法合成了一系列Mg-M-Al水滑石（M = Cr，Fe，Mn，Co，Ni，Cu；Mg/M/A1 = 3/1/1）。XRD表征表明所有化合物均为典型的水滑石化合物。通过TG-DTA考察了焙烧对样品的结构和组成的影响。450 ℃焙烧后所有样品的XRD图中仅能发现MgO相，表明过渡金属氧化物均匀地分散在MgO-Al_2O_3中，换句话说，所得样品焙烧后是过渡金属氧化物负载在MgO-Al_2O_3载体上。H_2-TPR研究进一步证实过渡金属氧化物在载体上得到了稳定。此系列样品对C0还原N0反应活性的测定表明Mg-Al-Cu样品表现出远远高于其它样品的活性，而Mg-Al和Mg-Ni-Al在550 ℃以下对反应几乎没有活性，其它样品表现出一定的活性。2) 以Co-M-Al水滑石为前体的催化剂体系经共沉淀法合成了Co-M-Al水滑石（M = 过渡金属），经焙烧后发现样品中有尖晶石相出现。比表面研究表明，在500-700 ℃之间比表面变化较小大约在80m~2/g左右，在更高温度焙烧后比表面迅速下降。此系列样品对NO的吸附性能研究表明Co-Al，C0-Ni-Al，Co-Cr-Al，Co-Fe-Al表现出较高的吸附性能，尤其是Co-Ni-Al在100 ℃对NO表现出100％的吸附；其它样品对NO的吸附较低。用过渡金属离子中d轨道电子在吸附前后的晶体场稳定化能的变化可以很好地解释此系列样品对NO的吸附性能。对NO分解的活性测定表明Co-Ni-A1，Co-Cr-A1和Co-Al表现出了较好的活性，其中Co-Ni-Al的活性最高。其它样品在600 ℃以下几乎没有活性。分析结果表明样品对NO分解有活性的催化剂必须具备两个条件：1：对NO有较好的吸附性能；2: NO分解后产生的氧可以容易的脱附。除Co-Al外，所有样品对CO还原NO表现出很高的活性：在150 ℃即有较高的NO转化率，在180 ℃NO转化率即可达到100％。催化剂的氧化还原性能在反应中起着很重要的作用，H_2-TPR研究发现掺杂其它过渡金属后Co离子的还原温度明显降低，表明Co离子得到了活化。3) 以Co-Cu-Al水滑石为前体的样品用共沉淀法合成了一系列Co/Cu/Al含量不同的水滑石化合物，包括Co/Cu/Al分别为7/1/1，3/1/1及1/1/1和仅含Co或Cu的Co/Al = 3/1，Cu/Al = 3/1等一系列样品。XRD结果表明除Cu-Al外其它样品经焙烧后均出现了尖晶石相。Cu-Al样品经焙烧后出现了CuO相表明样品为CuO负载于Al_2O_3上。NO和CO的TPD研究表明三组份样品对NO和CO的吸附明显高于二组份样品，而且含CO量高的样品对NO和CO的吸附能力更好，表明Co起较强的作用。在三组份样品的NO-TPD脱出物中发现有N_2O和N_2，表明NO在样品表面的吸附为活化吸附。对CO还原NO反应活性的研究表明，三组份样品的活性远远高于二组份样品，且含Co量高的样品活性较高，表明在此系列样品中Co离子起决定性作用，而Cu离子起助催化作用。通过对反应中各组份含量的变化分析，我们认为反应机理如下：CO + O-Cat → CO_2 + □-Cat NO + □-Cat → NO-Cat 2(NO-Cat) → N_2O + O-Cat + □-Cat N_2O + □-Cat → N_2O-Cat N_2_O-Cat → N_2 + O-Cat 2(N_2O-Cat) → N_2 + 2(O-Cat) O-Cat是样品中的晶格氧，在Co-Al中加入其它过渡金属离子使样品中的晶格氧得到活化，因此，催化活性得到提高。用以水滑石为前体，共沉淀法和固相反应法等三种制备方法合成了一系列Co-Cu-Al催化剂，发现以水滑石为前体的样品不论是对NO，CO的吸附性能还是对NO-CO反应的催化活性都远远高于其它方法制备的样品，这可能是由于水滑石可以起到一个模版作用，使Cu, Co离子分散的更均匀，以及使催化剂表面的含氧基团丰富。

稀土三硼酸盐光学性质研究

Ca_4RO(BO_3)_3(R:稀土元素)是近年来发现的一类新型非线性光学材料。实验表明这类化合物也是某些稀土离子良好的发光基质材料。本文主要研究了以下内容；1以PbO, PbF_2及B_2O_3作为助熔剂，以Gd_2O_3, CaCO_3, H_3BO_3按化学计量比配料，用熔盐法生长出了GdCOB小单晶。所生长的单晶中有条纹，包裹，气泡，位错等缺陷。为了防止这些缺陷的产生，应有精密的控温系统，高纯度的原料，同时生长速率不能过快。2 固相反应合成了Ca_4GdO(BO_3)_3: Eu~(3+),Sm~(3+)多晶粉末，对它的激发光谱和荧光光谱进行了测试。结果表明，Ca_4GdO(BO_3)_3是Eu~(3+) 611nm发射的良好基质；Gd~(3+)离子通过Gd~(3+)-Gd~(3+)能量传递，对Eu~(3+)离子的发光有敏化作用，而Sm~(3+)离子由于自猝灭而使Eu~(3+)离子发光减弱。3 固相反应合成了M_4LnO(BO_3)_3: Dy~(3+)(M=Ca, Sr, Ba;Ln=La, Gd, Y, Yb, Lu)多晶粉末。测试了Dy~(3+)的激发光谱和荧光光谱。发现Dy~(3+)的黄／蓝比随着Ca~(2+)→Sr~(2+)→Ba~(2+)而减小，同时，随着La~(3+)→Gd~(3+)→Yb~(3+)→Lu~(3+), Dy~(3+)离子的~4F_(9/2)→~6H_(13/2)跃迁产生的黄光发射强度依次增大，波长也向长波方向移动。4 固相反应合成了Ca_4YO(BO_3)_3:Tb~(3+), Ce~(3+)多晶粉末，该体系是Tb~(3+)离子绿光发射的良好基质。同时，Ce~(3+)离子没有发光现象，且存在Tb~(3+)→Ce~(3+)的能量传递，从而使Tb~(3+)离子的发光减弱，这在一般的体系中是比较少见的。

新型绿色荧光体ABLa(PO_4)_2:Ce, Tb研究(A = K, Na; B = Mg, Zn)

本工作完成了磷酸盐化合物ABLa(PO_4)_2的合成，这些磷盐均可在900 ℃左右合成；对其进行了结构测试与表征，发现这些磷酸盐属于单斜晶系独居石结构，与LaPO_4同构，具有很相近的晶胞参数；系统地研究了RE~(3+)离子(RE = Ce,Tb,Dy)在ABLa(PO_4)_2基质中的发光与能量传递规律，研究了Ce~(3+)、Tb~(3+)离子发光中心与基质晶格之间的相互作用，计算了这些稀土离子之间能量传递的临界距离Rc(dd)，结果表明ABLa(PO_4)_2基质中Ce~(3+)离子与基质晶格之间的相互作用属于中等程度耦合，Tb~(3+)离子与基质晶格之间的相互作用属于无辐射多声子过程，Ce~(3+)→Ce~(3+)、Ce~(3+)→Tb~(3+)能量迁移临界距离均与LaPO_4中相近，Ce~(3+) → Ce~(3+)相对于Ce~(3+) → Tb~(3+)属于快过程，Ce~(3+) → Ce~(3+)能量传递对ABLa(PO_4)_2:Ce,Tb荧光体的Tb~(3+)绿色发光起了重要的作用，ABLa(PO_4)_2基质是Ce~(3+)，Ce~(3+)-Tb~(3+)，Ce~(3+)-Dy~(3+)的优良发光基质；最后探讨了绿色荧光体ABLa(PO_4)_2:Ce，Tb的调制途径，主要研究了Ce~(3+)、Tb~(3+)离子的浓度效应，掺杂B_2O_3、Dy~(3+)、SiO_2对荧光体发光的影响及NH_4Cl的作用，结果表明Ce~(3+)、Tb~(3+)离子的适宜浓度分别为0.2～0.5和0.08～0.2，掺杂适量的B_2O_3、Dy~(3+)能很好地提高荧光体的发光，掺杂SiO_2、NH_4Cl不利荧光体发光。

异丁烷/丁烯烷基化新型固体强酸催化剂的研究

异丁烷和丁烯在酸催化剂的作用下反应生成的烷基化油，是车用汽油的理想调合组分。工业上的烷基化过程采用硫酸和氢氟酸为催化剂，存在着设备腐蚀、废酸处理和毒性等问题，因此开发对环境友好的固体酸催化剂对于推动传统催化剂的改革具有重要意义。本文研究了WO_3/ZrO_2、Zr(SO_4)_2/Al_2O_3(SiO_2)及M_xO_y/Hβ分子筛等固体酸催化剂的制备、性质表征及其在异丁烷—丁烷基化反应中的催化性能。结果表明WO_3的加入对稳定ZrO_2的四方晶相起着重要作用，分散于ZrO_2表面上的氧化钨主要呈单层分散和析出的WO_3晶粒，部分可能与ZrO_2作用形成Zr-O-W键起强酸作用。与其它固体酸相比，具有较好的起始活性和i-C_8~0选择性。用过渡金属M (M = Pt、Co、Ni、Mn、Fe、Cu)活化的M-WO_3/ZrO_2固体强酸催化剂与WO_3/ZrO_2相比，结构、表面状态和酸量均有不同和度的改变。从反应机理上分析了添加过渡金属元素无显著效果的原因。以超细ZrO_2为载体的WO_3/ZrO_2等催化剂，具有更大的比表面、酸强度和对金属氧化物的负载能力，因而具有更好的反应活性，在烷基化产物中C_5～C_7裂解产物较多，使i-C_8~0的选择性有所下降。阐明了不同焙烧温度的Zr(SO_4)_2及Zr(SO_4)_2负载量不同的Zr(SO_4)_2/Al_2O_3(SiO_2)固体强酸催化剂的晶型结构、比表面、酸量及酸强度随焙烧温度和负载量变化的规律。将Zr(SO_4)_2负载在Al_2O_3和SiO_2两种载体上，呈现不同的特性。尤其在Al_2O_3上明显地延缓了Zr(SO_4)_2的分解和ZrO_2的晶相转变。并且使酸量、酸强充和反应活性有所提高，各种样品均具有较高的i-C_8~0选择性。负载各种氧化物的M_xO_y/Hβ(M = Li, Ca, La…)样品仍然保持Hβ的基本特性，但酸性和催化性能也发生了不同程度的改变，其中在Tm_2O_3/Hβ等样品上具有更好的稳定性，烷基化产物i-C_8~0的比例也有所增加。

氧化物气敏半导体与H_2O(g)、O_2(g)及还原性气体相互作用的研究

本文采用自行设计的均速增加加热电压改变元件温度的方法以及动、静态气敏特性测试方法并借助其它测试手段（X光衍射、BET、扫描电流）系统地研究了表面电导控制型SnO_2系元件和体电导控制型γ-Fe_2O_3元件在变温过程中与H_2O(g)、O_2(g)和还原性气体相互作用的规律。实验结果表明：添加剂Al_2O_3、MgO、Pd、Pt和Sb_2O_3均对元件的体电阴均有调制作用。Al_2O_3是以微粒状存在于元件内，它为元件提供了活化中心，提高了元件的灵敏度。而γ-Fe_2O_3具有超微细结构。SnO_2系元件和γ-FeO_3元件取样电压(V_L)与温度（T）的变化关系在空气和惰性气氛中均是非线性的。材料组份不同的元件，其V_L～T变化规律不同。各元件在空气和惰性气氛中的变化，除阻值不同外，其V_L～T变化规律基本相同。综合考虑添加剂(Al_2O_3、MgO)和气氛（空气、惰性气氛、纯氧气）的影响，SnO_2系元件的V_L～T变化规律不仅是由于氧在元件表面上的吸附及吸附状态的不同所引起，很大程度上取决于元件材料的组成和温度对材料内载流子浓度和逐移率的影响。基于对SnO_2系元件的V_L～T变化规律的分析，γ-Fe_2O_3元件V_L随温度的变化也是由于环境中的氧和材料内载流子迁移率随温度的变化所致。SnO_2系元件和γ-Fe_2O_3元件在不同温度所测的V_L～T变化关系表明：SnO_2元件在低温(<72%RH)条件下，具有与干燥空气中相同的V_L～T变化关系；在高温度(>72%RH)的空气中，H_2O(g)的存在对元件低温区(<100 ℃) (200 ℃-400 ℃)的V_L值均有影响，在低温区的V_L值较干燥空气中的V_L值高；中温区的V_L值较干燥空气中的V_L值低。把在约98%RH的空气和氩气中的V_L～T变化曲线比较表明：中温区的实验现象是由于空气中H_2O(g)与O_2(g)共存所致。γ-Fe_2O_3元件在不同温气气氛中的V_L～T变化规律相同，且在元件工作温度（129 ℃～320 ℃）范围内V_L值相同，但均较干燥空气中该条件下的V_L值高。在实验中亦观察到SnO_2元件在温度低于72%RH中长期放置亦可观察到与实验中温度>72%RH条件下相同的V_L～T变化。SnO_2元件在空气和惰性气氛中对还原性气体均有气敏性。而且在惰性气氛中对微量还原性气体（H_2）的灵敏度比在空气中的灵敏度高。掺贵金属Pd或Pt的SnO_2元件在惰性气氛中，当H_2浓度高于8000ppm时，元件电导突变式增加。我们认为SnO_2系元件在空气中检测还原性气体的工作机理是表面化学反应过程；在惰性气氛中其工作机理是表面解离吸附过程。γ-Fe_2O_3元件在空气中对C_4H_(10)具有较高的选择性。但在惰性气氛中对还原性气体不具有气敏性。我们认为环境中氧是体电导控制型气敏元件气敏性不可缺少的中间媒介。其检测机理是微观可逆氧化-还原过程。

原子吸收光谱法提高某些元素灵敏度的方法研究及应用

原子吸收光谱法自五十年代提出以来发展十分迅速，迄今已是一种比较成熟的仪器分析方法。对大多数元素的研究已趋于完善，要提高分析灵敏度比较困难。本工作主要从基体改进剂的角度来研究石墨炉原子吸收光谱法（GFAAS）提高某些元素，尤其是高温元素的测定灵敏度的方法及其应用。GFAAS测硼的报道很少，硼的分析灵敏度低原因的于硼在低温时易以氧化物形式挥发损失，而高温时又生成难熔的B_4C。因此，必须寻找合适的基体改进剂。本工作通过对基体改进剂量的试验以及基体改进剂对硼的灰化和原子化温度影响的研究，得到3Ca, Sr, Ca/Mg、Ca/La和Sr/Mg均可作为测硼的基体改进剂的结果，其中混合基体改进剂Ca/Mg、Ca/La和Sr/Mg较Ca、Sr单独作基体改进剂性能要优越。本工作将x射线衍射分析与热力学计算相结合，综合已有的实验现象，提出了硼原子化过程的初步机理，同时也解释了基体改进剂Sr(NO_3)_2对硼吸收信号的增强作用，并推测了相应原子化过程。即气态硼原子的产生源自固态硼原子的升华，而固态硼原子的产生源自B_2O_3的碳还原。Sr(NO_3)_2的增感作用在于子化前SrB_6的生成，减少了B_2O_3的挥发损失，阻止了B_4C的生成。此外，本工作在基体改进剂研究的基础上，选用Ca/Mg和Sr/Mg混合基体改进剂分别测定了饮用水，标准参考物质桃叶以及高温镍基合金钢中的痕量硼，进行了灵敏度、线性范围和抗干扰能力试验。硼1％吸收时的特征量分别为2.5 * 10~(-10)g和2.0 * 10~(-10)g，线性范围均达1.6μg ml~(-1)，回收率在98-105%之间，精密度为4.7-8.4%。饮用水的检出限为50ng ml~(-1) B(3σ)。本工作还比较了金属盐类注入和浸渍处理石墨管后，GFAAS测硼的灵敏度、精密度和石墨管的使用寿命。用扫描电镜分析了石墨管的表面结构，并作了相应解释。建立快速、准确和灵敏的方法检测环境试样中的痕量Be、Al、Sn和Ge，是环境分析的重要课题之一。GFAAS作为一种灵敏的分析方法已广泛地用于环境分析上，但测定某些试样中的Be、Al、Sn和Ge灵敏度尚低。为此，本工作以Ca(NO_3)_2为基体改进剂探讨了增强这四种元素灵敏度的方法。实验结果表明，最佳条件下对比测定，Ca(NO_3)_2能将Be、Al、Sn和Ge的分析灵敏度分别提高3.6，5.7，9和50倍。Ca(NO_3)_2不仅提高了Be、Al、Sn和Ge的分析灵敏度，而且也提高灰化温度，并降低原子化温度，也增强抗干扰能力。本工作还探讨了Ca(NO_3)_2对Be、Al、Sn和Ge的增感机理。实验结果表明，钙对Be和Ge的增感主要在于气相作用，钙对Al的增感主要是固相作用，而钙对Sn的增感不仅有气相作用，也有固相作用。同时利用钙的增感作用直接测定了地下水及水系沉积物标样中的痕量铍，其检出限为5.5 * 10~(-13)g Be(3σ)，回收率在98-105%之间，精密度为2.8-4.4%。也利用钙的增感作用直接测定了河水及地下水中的痕量铝，其检出限为1.1ng ml~(-1) Al (3σ)，回收率在95-106%之间，测定的精密度为2.7-6.8%。此外，本工作也研究了石墨炉原子吸收光谱法测铝时各种氯化物的干扰现象。结果发现，NaCl，KCl，FeCl_3和CuCl_2对铝产生负干扰，这种干扰来自气相中Cl和Al的结合；MgCl_2和CaCl_2对铝产生正干扰，这种干扰来自它们的氧化物对铝的增感作用；HCl不干扰铝的测定，而HClO_4对铝的干扰与石墨管的表面有关。本工作所建立的GFAAS测Al，B，Be的方法，具有简单、快速，且灵敏度高的特点，适用于环境试样中痕量铝、硼、铍的测定。

溶液中制取稀土化合物超微粉末

超微粉末由它的大比表面、表面活性及光、电、磁、热等方面的特异性能而引起人们的极大重视。日本、美国等国家对超微粉末的制备、性质、应用等方面作了较详细的研究。我国近几年也开展了这方面的工作。主要是用物理方法制备金属、氮化物超微粉末。化学方法制备超微粉末还比较少，且方法还在探索之中，尤其是对稀土化合物超微粉末的研究鲜见报道。稀土在各种材料中有着广泛的用途。为提高稀土材料的性能，使其有新的、更高的应用价值，制备稀土化合物超微微粉末是完全必要的，超微粉末的制备也会给研究稀土元素的本征性质创造条件。本文首先合成了稀土陶瓷粉末Y_2O_2稳定的ZrO_2超微粉末，对其三种化学制备方法进行了研究比较。认为：水热法制备Y_2O_3稳定的ZrO_2超微粉末，其程度与溶液的pH值，NH_4OH的浓度和滴加速度有关。此法得到粉末产量较低，粒度较小，有轻微的因聚现象。沉淀法制备也需严格控制NH_4OH的浓度和滴加速度，沉淀物是体积庞大的凝胶，过滤、洗涤困难。水解法操作方便，得到的产品产量较高，粉末粒度较小、均匀、易分散。综合比较结果，水解法有可能成为大量工业生产的方法。用水解法制备了不同Y_2O_3含量(原始配料：3～30mol％）的ZrO_2超微粉末。Y_2O_3含量<10mol％时，得到的是部分稳定的氧化锆粉末；>10mol％时，得到的是全稳定的立方相氧化锆粉末。粉末粒径<0.01μm。用EDTA络合滴定法分析了产物中钇、锆含量。观察了温度对水解后的Y_2O_3稳定的ZrO_2淀淀的粒度、形状、结构等影响。200～800 ℃灼烧得到的粉末形状清晰、颗粒度小。温度低于400 ℃，为无定形粉末，800 ℃时基本完全晶化为微晶。此微晶X-ray衍射峰较宽，衍射峰出现位移，导致Y_2O_3稳定的ZrO_2超微要较纯四方相ZrO_2粉末的晶胞参数小。从热力学上，分析了影响Y_2O_3－ZrO_2超微粉末的核形成与核生长速度的因素。用醇盐法制备了系列稀氢氧化物、氧化物超微末，异对其形貌、粒度、结构进行了研究。以不同的衡土氢氧化物、氧化物超微粉末为例，做了热稳定性，表面活性，催化活性等方面测试比较。稀氢氧化物，氧化物超微粉末具有不同的形状，大部分粉末粒度均匀、分散好。轻稀土氢氧化物超微粉末大部分为结晶形，而重稀土氢氧化物大半为无定形。氧化物粉末，除La_2O_3为立方晶系外，其它全部为立方晶系的微晶。热分析仪测定了超微与普通Nd(OH)_3粉末的差热、热重情况吸热峰 面积超微大于普通粉，不同温度下的失重超微多于普通粉。证实了超微微粉末的比表面大、吸附量大。首次研究了超微粉末的表面光电压光谱，为探讨超微粉末性质又提供了一种手段。稀氧化物超微化皇，表面光电压谱相对强度增强。说明超微粉末面电子与表面空穴增多，由此使得表面活性增大。用La_2O_3粉末做了邻苯二甲酸二辛脂的合成的催化性能比较超微粉末的催化活性高于普通粉末。用醇盐法合成了复合氧化物La_2O_3－Al_2O_3超微粉末。

晶场和化学键性质对Eu~(2+)光谱结构的影响

本工作合成了MF_2:Eu~(2+)(M = Mg、Ca、Sr、Ba); AlF_3:Eu~(2+); Ax:Eu~(2+) (A = Na、k; x = Cl. Br); A_2BeF_4:Eu~(2+) (A = Na、k); ABF_4:Eu~(2+)、A_2SiF_6:Eu~(2+) (A = Na、k、Rb、Cs); NasAl_3F_(14):Eu~(2+)、Na_3AlF_6:Eu~(2+)、K_2MgF_4:Eu~(2+); Al_2O_3:Eu~(2+)、BeAl_2O_4:Eu~(2+)化合物。测定了所含成化合物的晶体结构、荧光光谱、光电子能谱。第一次在AlF_3:Eu~(2+)、 Al_2O_3:Eu~(2+)、BeAl_2O_4:Eu~(2+)中观察到Eu~(2+)的f→f跃迁发射。据我们所知，在单一氧氟化物、单一氧化物中观察到Eu~(2+)的f→f跃迁发射，还是首次。第一次在强晶场、低配位数体系（如：NaBF_4A:Eu~(2+)、Na_2SiFe_6:Eu~(2+)、Na_2BeF_4:Eu~(2+)－K_2BeF_4:Eu~(2+)、Na_5Al_3F_(14):Eu~(2+)）中观察到了Eu~(2+)的f→f跃迁发射。这与Blasse、Fouassier 的观点是不相符的。讨论了Eu~(2+)在所合成化合物中的价态稳定性。Eu~(2+)在所合成化合物中价态是稳定的，从光电子能谱看出尾有少量Eu~(2+)与Eu~(2+)光存。研究了Eu~(2+)的光谱结构与其所处晶场环境、化学键性质的关系。Eu~(2+)的光谱结构由晶场：化学键性质所产生的影响的共同结果来决定。晶场强度是键长的函数，Eu－L化学键的性质除同L有关外，还与邻近的Eu~(2+)的阳离子有关，邻近Eu~(2+)阳离子电负性的大小对Eu－键的共价作用产生很大的影响。采用Sanderson电负性标度计算了 Eu在 MF_2:Eu~(2＋)（M ＝ Mg、Ca、Sr、Br）。AlF_3：Eu~(2+)中所带分电荷，以及Eu－F键的离子性、共价成份。

丙烷脱氢和氧化脱氢的催化剂研究

本论文的工作就是寻找合适的催化剂，对丙烷脱氢进行氧化脱氢。目的是降低反应温度，提高产物的收率，探讨丙烷氧化脱氢的活性与催化剂表面性能的关系。一、丙烷在Cr-Al-O体系的催化剂上反应性能的研究。Cr_2O_3/Al_2O_3催化剂对丙烷脱氢具有较高的活性，在Cr_2O_3/Al_2O_3中加入稀土元素 La、Ce、Pr、Nd，发现催化剂的活性增加，其中掺Ce的催化剂活性最高，但反应产物的选择性最低。从SEM照片看出，稀土元素的加入，改变了催化剂的表面结构，使得表面孔隙增多，反应的转化率增大。在Cr_2O_3/Al_2O_3中加入V元素，发现催化剂的活性增加。由于Cr~(3+)V~(5+)O~(2-)→Cr~(3+)V~(4+)O~-→Cr~(2+)V~(5+)O~-；可以产生O~-，所以使C_3~0变成C_3H_7，和OH~-变得容易，使得反应的转化率增加。从TPD的结果看，掺V后，最大吸附峰的Tm增高，吸附峰中可能包含O_2~-和O~，高温吸附O~-增多，结果使反应的转化率增大，另一方面，O_2~-减少，由于O_2~-可能使C_3~-进一步氧化成完全氧化产物，结果产物的选择性增大。二、丙烷在Mo-Al-O体系的催化剂上氧化脱氢。MoO_3/Al_2O_3对C_3~0氧化脱氢具有较好的活性，在MoO_3/Al_2O_3中分别加入V和Fe, 从XRD结果可知，MoO_3/Al_2O_3中，当MoO_3wt%增加时，MoO_3、Al_2(MoO_4)_3的含量增加，催化剂活性增加，

聚吡咯的合成、结构及在铝固体电解电容器上的应用

本文系统地研究了吡咯的化学氧化聚合。考虑了各种聚合条件（氧化剂／单体摩尔比、聚合时间、聚合介质、氧化剂种类等）对其聚合行为及所得产物结构、性能的影响，提出了不同因素对聚吡咯的产率，电导率及组成影响之原因所在。采用IR、~(13)C－NMR、XPS、ESR等测试手段，较系统地研究了掺杂态、本征态、还原态、氧化态聚吡咯的链结构。系统地研究了铝箔（表面形成Al_2O_3)表面聚吡咯的涂复行为和作为固体电解电容器的佳能。通过一系列实验总结了铝箔表面聚吡咯涂层的最佳反应条件。系统地考察了该涂层作为电容器的性能。此外，本论文在可溶性聚吡咯的研究方面亦作了一些工作。

双异质外延SOI材料Si/γ-Al_3O_3/Si的外延生长

利用MOCVD（metalorganic chemical vapor deposition）和APCVD（atmosphere chemical vapor deposition）硅外延技术在Si(100)衬底上成功地制备了双异质Si/γ-Al_2O_3/Si SOI材料。利用反射式高能电子衍射（RHEED）、X射线衍射（XRD）及俄歇能谱（AES）对材料进行了表征。测试结果表明，外延生长的γ-Al_2O_3和Si薄膜都是单晶薄膜，其结晶取向为（100）方向，外延层中Al与O化学配比为2:3。同时，γ-Al_2O_3外延层具有良好的绝缘性能，其介电常数为8.3，击穿场强为2.5MV/cm。AES的结果表明，Si/γ-Al_2O_3/Si双异质外延SOI材料两个异质界面陡峭清晰。

横向外延GaN结晶质量的同步辐射研究

采用同步辐射X光衍射技术研究了α-Al_2O_3(0001)衬底上横向外延GaN的结构特征。发现横向生长区的GaN（0001）晶面与窗口区的GaN(0001)晶面在垂直掩模方向上存在取向差。ω/2θ联动扫描发现横向生长区的GaN的衍射峰半高宽约为窗口区GaN的一半，这表明横向外延生长技术在降低GaN穿透位错密度的同时，还能大幅度提高GaN的晶粒尺寸。

MOVPE生长的GaN基蓝色与绿色LED

报道用自行研制的LP-MOVPE设备,在蓝宝石(α-Al_2O_3)衬底上生长出以InGaN为有源区的蓝光和绿光InGaN/AlGaN双异质结构以及InGaN/GaN量子阱结构的LED,其发射波长分别为430～450nm和520～540nm。

GSMBE生长的高质量氮化镓材料

使用NH_3作氮源，采用GSMBE方法在(0001)Al_2O_3衬底上生长出了高质量的GaN单晶外延膜。1.2μm厚的GaN外延膜的(0002)X射线双晶衍射峰回摆曲线的半高宽为6'，室温电子迁移率为300cm~2(V·s),背景电子浓度约为3×10~(17)cm~(-3)。