异丁烷脱氢制备异丁烯催化剂的研究

Pt-Sn/A1_2O_3负载型双金属催化剂由于其独特的催化性能而被广泛应地用于催化重整工业当中。尽管它对于长链烷烃的脱氢取得较为理想的效果，但用于异丁烷等小分子脱氢却不够理想。Pt-Sn/Al_2O_3负载型双金属催化剂用于异丁烷脱氢，其初活性较高，但对异丁烯的选择性较低，且稳定性较差，易失活。本研究工作就是以Pt-Sn/Al_2O_3负载型双金属催化剂为基础，通过添加碱金属、稀土元素来调变其脱氢性能，一方面提高催化剂的稳定性，另一方面提高对异丁烯的选择性。本文所需要的所有催化剂均是应用传统的共浸法制得。我们首先研究了经碱金属调变的催化剂的脱氢性能。我们发现加入碱金属，尽管催化剂的初活性略有降低，但催化剂对异丁烯的选择性却明显升高，其抗积炭性能也有显著提高。在这三种碱金属当中，K的调变效果最好。我们借助于现代化的测试手段(XRD、XPS、TPR、DTA-TG)对催化剂及其积炭样品进行了表征。结果表明，所有金属组分均以高分散状态存在于载体之上，碱金属钾的加入并没有将离子态的锡还原为金属态。由于K~+是很强的电子施主，它能够减缓活性中心铂的缺电子状态(由于载体效应的存在，铂受载体的拉动效应，它往往以不同程度缺电子状态存在)，从而减缓了活性中心与烃类之间的相互作用，有利于抑制积炭的产生。我们应用DTA-TG研究催化剂的积炭样品发现，碱金属能够抑制了烃类的深度脱氢。碱金属还中和了载体表面的酸性中心，这既抑制了异构化等副反应的发生，提高了对异丁烯的选择性，又抑制了积炭反应的发生。稀土元素对Pt-Sn - K/Al_2O_3催化剂的影响比较复杂。在种稀土元素当中(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu)，Sm、Ce的调变效果较好，而Eu的调变效果最差。钐的载量不宜太多，以0.30%为宜，太多，一方面有可能将离子态的锡还原成金属态而使催化剂失活，另一方面可能会导致载体晶型有所改变而影响金属组分与载体间的相互作用。TPR结果表明，稀土元素对催化剂的强弱吸附中心的影响是不同的。弱中心上，它作为受电子体，使得铂的缺电子状态加剧，削弱了活性中心与载体之间的相互作用；在强吸附中心上，稀土元素是给电子体，减缓了活性中心铂的缺电子状态，增强了其与载体的相互作用，这两方面共同作用的结果，增强了催化剂的抗积炭能力，提高了催化剂的稳定性。由于铟与锡属于同一周期，且在周期表中处于相临的位置，因此我们考察了铟的不同载量对Pt-In/A1_2O_3催化剂脱氢性能的影响。铟载量跟锡载量相同的情况下，Pt-Sn/Al_2O_3催化剂的活性要比Pt-Sn/Al_2O_3催化剂的活性高，但其对异丁烯的选择性和抗积炭能力却要比Pt-Sn/Al_2O_3催化剂差。另外，随着铟载量的逐渐增加，催化剂的活性逐渐下降，对异丁烯的选择性逐渐升高，异构化逐渐降低。这说明铟在催化剂中起了两方面的作用。首先，它能中和载体表面的酸性中心，再者，对铂活性中心起着一种电子效应。另外我们还考察了碱金属钾对Pt-In/Al_2O_3催化剂的调变作用