Untersuchungen zur Photophysik einzelner konjugierter Polymerketten bei tiefen Temperaturen

Die spektroskopische Untersuchung einzelner konjugierter Polymermoleküle, welche multichromophore Systeme darstellen, bei 1,2K eröffnete den Zugang zu den unterschiedlichen Chromophoren. In Fluoreszenzemissions- wie -anregungsspektren des Poly(2-methoxy-5-(2’-ethylhexyloxy)-rnp-phenylenvinylen) (MEH-PPV) konnten Nullphononenlinien (rein elektronische (0-0)-Übergänge) emittierender Chromophore beobachtet werden, deren Breiten durch das experimentelle Auflösungsvermögen limitiert waren. Dadurch konnte eine obere Grenze für die homogene Linienbreite festgelegt werden. Infolge starker linearer Elektron-Phonon-Kopplung und spektraler Diffusion war die Beobachtung von Nullphononenlinien jedoch auf eine Minderheit der Chromophorernbeschränkt. In geeigneten Probesystemen konnten in Anregungsspektren auch Nullphononenlinien solcher Chromophore identifiziert werden, die als Donoren im intramolekularen Energietransfer fungieren. Aufgrund der dadurch verkürzten Fluoreszenzlebensdauer und der damit verbundenen Linienverbreiterung erlaubte ihre Untersuchung die Ermittlung von Energietransferraten. Eine bei Proben höherer Molmasse auftretenden niederenergetische Subpopulation an Emittern wurde auf Grundlage ihres Fluoreszenzemissions-, -anregungs- und -abklingverhaltens und unter Berücksichtigung theoretischer Arbeiten auf längere chromophore Einheiten zurückgeführt, die sich infolge von Packungseffekten in geordneten Regionen der Polymerkette ausbilden. Die schwächere lineare Elektron-Phonon-Kopplung des leiterartig verknüpften Polypentaphenylen (LPPentP) äußerte sich in einer erhöhten Wahrscheinlichkeit des Auftretens von Nullphononenlinien. Die genaue Bestimmung von Energietransferraten litt allerdings unter einem weiteren signifikanten Beitrag zur Linienbreite neben der Lebensdauer des angeregten Zustandes (möglicherweisernspektrale Diffusion oder schnelle Dephasierungsprozesse).

Quantenchemische Behandlung von elektronischem Energietransfer

Im Rahmen dieser Dissertation wurden quantenchemische Untersuchungen zum Phänomen des elektronischen Energietransfers durchgeführt. Zum einen wurden theoretische Modelle zur Berücksichtigung temperaturabhängiger Elektron-Phonon-Kopplung in vibronischen Spektren ausgearbeitet und numerischen Tests unterzogen. Zum anderen erfolgte die Bestimmung molekularer Eigenschaften bichromophorer Systeme unter Anwendung etablierter Rechenmethoden. Im Fokus stehen das Zusammenspiel elektronischer Kopplung und statischer Unordnung sowie Energietransferzeiten und der Einfluss molekularer Brücken in Dimeren auf die Kopplung. Da sich elektronischer Energietransfer spektroskopisch nachweisen lässt, wurden temperaturabhängige Simulationen der Linienform von vibronischen Übergängen, die an ein Wärmebad ankoppeln, durchgeführt. Die erforderliche Antwortfunktion zur Bestimmung der spektralen Linienform kann aus einer Kumulantenentwicklung und alternativ aus der Multi-Level Redfieldtheorie abgeleitet werden. Statt der genäherten Schwingungsstruktur des Brownschen Oszillatormodells wurde eine explizit berechnete Zustandsdichte als Ausgangspunkt verwendet. Sowohl reine Elektron-Phonon- als auch Schwingung-Phonon-Kopplung werden für verschiedene Spektraldichten der Badmoden diskutiert. Im Zuge eines Kooperationsprojekts führten wir Untersuchungen zur elektronischen Kopplung an einer homologen Reihe von Rylendimeren mit unterschiedlichen Brückenlängen durch. Zu diesem Zweck wurden Ergebnisse aus Tieftemperatureinzelmolekülmessungen und quantenchemischen Berechnungen auf Grundlage des vibronischen Kopplungsmodells herangezogen und ausgewertet. Die untersuchten Dimere zeigen einen Übergang vom Grenzfall starker Kopplung hin zu schwacher Kopplung und die mittleren Energietransferzeiten konnten in guter Übereinstimmung mit experimentellen Messwerten berechnet werden. Da eine molekulare Brücke zwischen Donor- und Akzeptoreinheit die elektronische Kopplung modifiziert, kann sie sich störend auf experimentelle Messungen auswirken. Daher wurde untersucht, ob das interchromophore Kopplungsverhalten vorwiegend durch die Polarisierbarkeit des verbrückenden Elements oder durch bindungsvermittelte Wechselwirkungen beeinflusst wird und welche Brückentypen sich folglich für experimentelle Studien eignen. Sämtliche untersuchten Brückenelemente führten zu einer Vergrößerung der elektronischen Kopplung und die Kopplungsstärke wurde maßgeblich durch brückenvermittelte Wechselwirkungen bestimmt.

Temperatur- und ortsabhängige Zustandsdichte des organischen Supraleiters Kappa-(BEDT-TTF) 2 Cu[N(CN) 2]Br

Im Rahmen dieser Arbeit wurde die temperatur- und ortsabhängige Zustandsdichte des organischen Supraleiters kappa-(BEDT-TTF)2Cu[N(CN)2]Br mit Rastertunnelspektroskopie bei tiefen Temperaturen untersucht.rnZusätzlich zur bereits bekannten supraleitenden Energielücke wird dabei eine logarithmische Unterdrückung der Zustandsdichte an der Fermikante beobachtet, die auch oberhalb der kritischen Temperatur erhalten bleibt. In der vorliegenden Arbeit wird gezeigt, dass sich dieses Verhalten durch ein für ungeordnete elektronische Systeme entwickeltes Modell unter Berücksichtigung von Coulomb-Wechselwirkungen beschreiben lässt. Die daraus resultierenden Fluktuationen der elektronischen Struktur führen zu einer Verbreiterung der gemessenen supraleitenden Energielücke, die sich durch sehr kleine Kohärenzmaxima im entsprechenden Quasiteilchenanregungsspektrum äußert. Dieses Verhalten wurde bereits beobachtet, konnte jedoch bisher nicht erklärt werden. Die theoretische Beschreibung der logarithmischen Unterdrückung trägt somit zusätzlich zum Verständnis des supraleitenden Beitrags bei, sodass die gesamte Zustandsdichte vollständig beschrieben werden kann. Die Analyse der gemessenen supraleitenden Energielücke wurde für verschiedene Symmetrien des Ordnungsparameters durchgeführt, wobei die beste Übereinstimmung für die Annahme einer d-wellenartigen Symmetrie mit zwei unterschiedlich stark ausgeprägten Energielücken gefunden wurde. Der Paarbildungsmechanismus, der zur Bindung zweier Elektronen zu einem Cooper-Paar führt, kann mit einer $d$-wellenartigen Symmetrie nicht durch die in konventionellen Supraleitern gefundene Elektron-Phonon-Kopplung erklärt werden. Stattdessen wird in Analogie zur Hochtemperatur-Supraleitung eine durch antiferromagnetische Spin-Wechselwirkungen induzierte Kopplung der Elektronen vermutet. Dies wird zum einen durch die oberhalb der kritischen Temperatur auftretende, zweite Energielücke und zum anderen durch die zwischen 4,66 und 5,28 liegende Kopplungsstärke 2Delta/(kB Tc) unterstützt, die deutlich größer als für konventionelle Supraleiter mit Elektron-Phonon-Kopplung ist.

Magnetic tunneling junctions with the Heusler compound Co 2 Cr 0.6 Fe 0.4 Al

Materialen mit sehr hoher Spinpolarisation werden für Anwendungen im Bereich der Spin-Elektronik benötigt. Deshalb werden große Forschungsanstrengungen zur Untersuchung der Eigenschaften von Verbindungen mit potentiell halbmetallischem Charakter, d. h.mit 100% Spinpolarisation, unternommen. In halbmetallischen Verbindungen, erwartet man eine Lücke in der Zustandsdichte an der Fermi Energie für Ladungsträger einer Spinrichtung, wahrend die Ladungsträger mit der anderen Spinrichtung sich metallisch verhalten. Eine Konsequenz davon ist, dass ein Strom, der durch solche Verbindung fließt, voll spinpolarisiert ist. Die hohe Curie-Temperatur Tc (800 K) und der theoretisch vorhergesagte halbmetallische Charakter machen Co2Cr0.6Fe0.4Al (CCFA) zu einem guten Kandidaten für Spintronik-Anwendungen wie magnetische Tunnelkontakte (MTJs = Magnetic Tunneling Junctions). In dieser Arbeit werden die Ergebnisse der Untersuchung der elektronischen und strukturellen Eigenschaften von dünnen CCFA Schichten dargestellt. Diese Schichten wurden in MTJs integriert und der Tunnel-Magnetowiderstands-Effekt untersucht. Hauptziele waren die Messung der Spinpolarisation und Untersuchungen der elektronischen Struktur von CCFA. Der Einfluss verschiedener Depositionsparameter auf die Eigenschaften der Schichten, speziell auf der Oberflächenordnung und damit letztlich auf den Tunnel-Magnetowiderstand (TMR), wurde bestimmt. Epitaktische d¨unne CCFA Schichten mit zwei verschiedenen Wachstumsrichtungen wurden auf verschiedene Substrate und Pufferschichten deponiert. Ein Temperverfahren wurde eingesetzt um die strukturelle Eigenschaften der dünnen Schichten zu verbessern. Für die MTJs wurde Al2O3 als Barrierenmaterial verwendet und Co als Gegenelektrode gewählt. Die Mehrschicht-Systeme wurden in Mesa-Geometrie mit lithographischen Methoden strukturiert. Eine maximal Jullière Spinpolarisation von 54% wurde an Tunnelkontakte mit epitaktischen CCFA Schichten gemessen. Ein starker Einfluss der Tempernbedingungen auf dem TMR wurde festgestellt. Eine Erhörung des TMR wurde mit einer Verbesserung der Oberflächenordung der CCFA Schichten korreliert. Spektroskopische Messungen wurden an den MTJs durchgeführt. Diesen Messungen liefern Hinweise auf inelastische Elektron-Magnon und Elektron-Phonon Stossprozesse an den Grenzflächen. Einige der beobachteten Strukturen konnten mit der berechneten elektronischen Struktur von CCFA korreliert worden.

On-surface chemical reactions on an insulating substrate

Diese Arbeit beschreibt zum ersten Mal die kovalente Verknüpfung organischer Moleküle auf einer Isolatoroberfläche, motiviert im Hinblick auf die Nutzung der Synthesemethode für die molekulare Elektronik und verwandte Anwendungen. Durch die Verwendung der Nichtkontakt-Rasterkraftmikroskopie und der Kelvinprobe-Mikroskopie bei Raumtemperatur wurden grundlegende molekulare Prozesse der Wechselwirkungen zwischen Molekülen und der Calcit(10.4) Oberfläche sowie die chemische Reaktivität der Moleküle auf der Oberfläche analysiert. Das Zusammenspiel zwischen intermolekularen und Molekül-Oberfläche Wechselwirkungen zeigt sich für Biphenyl-4,4'-dicarbonsäure (BPDCA) durch die Koexistenz zweier unterschiedlicher molekularer Strukturen, die einen Einblick in die treibenden Kräfte der molekularen Selbstorganisation bieten. Die sehr ausgeprägte Reihenstruktur basiert auf der optimalen geometrischen Struktur der BPDCA Moleküle zu den Abmessungen des Substrats, während die zweite Struktur durch Wasserstoffbrücken zwischen den Molekülen gekennzeichnet ist. Der Deprotonierungsvorgang von 2,5-Dihydroxybenzoesäure (DHBA)-Molekülen auf Calcit wird bei Zimmertemperatur gezeigt. Zwei Phasen werden beobachtet, die nach Aufbringen der Moleküle koexistieren. Mit der Zeit geht eine bulk-ähnliche Phase in eine stabile, dicht gepackte Phase über. Der Übergang wird durch Betrachtung des Protonierungszustands der Moleküle erklärt. Die bulk-ähnliche Phase benötigt Wasserstoffbrückbindungen zur Strukturbildung. Werden die Moleküle deprotoniert, so wird die resultierende dicht gepackte Phase durch die elektrostatische Wechselwirkung der deprotonierten Carboxylatgruppen mit den Oberflächen-Calciumkationen stabilisiert. 4-Iodbenzoesäure (IBA)-Moleküle bilden auf Calcit nur Inseln an Stufenkanten, was auf die schwache Molekül-Oberflächen-Wechselwirkung zurückzuführen ist. Für einen stärkeren Einfluss des Substrats durchlaufen die Moleküle einen kontrollierten Übergangsschritt vom protonierten zum deprotonierten Zustand. Im deprotonierten Zustand nehmen die Moleküle eine wohldefinierte Adsorptionsposition auf dem Substrat ein. Die deprotonierte Säuregruppe wird ausgenutzt, um die Desorption der halogensubstituierten Benzoesäure-Moleküle bei der thermischer Aktivierung für die Vernetzungsreaktion zu vermeiden. Darüber hinaus wird die Carboxylatgruppe als starker Elektronendonor verwendet um die Phenyl-Halogen-Bindung zu schwächen und somit die homolytische Spaltung dieser Bindung auch bei moderaten Temperaturen zu ermöglichen. Diesem Konzept folgend ist die erste erfolgreiche kovalente Verknüpfung von 2,5-Diiod-benzoesäure, 2,5-Dichlorbenzoesäure, 3,5-Diiod Salicylsäure und 4-Iod-benzoesäure zu durchkonjugierten molekularen Drähten, Zick-Zack-Strukturen sowie Dimere gezeigt durch Ausnutzen von unterschiedlichen Substitutionsposition sowie Ändern der Anzahl der substituierten Halogenatome. Aufbauend auf diesem Erfolg, wird eine zweistufige Vernetzungsreaktion vorgestellt. Zum Induzieren der ortsspezifischen und sequentiellen kovalenten Verknüpfung wird ein Ausgangsmolekül gewählt, das sowohl eine Bromphenyl als auch eine Chlorphenyl Gruppe mit unterschiedlichen Dissoziationsenergien für die homolytische Spaltung besitzt. Die Reaktionsstellen und sequentielle Reihenfolge für die Reaktion sind somit in der molekularen Struktur einkodiert und bisher unerreichte Reaktionspfade können mithilfe der kovalente Verknüpfung organischer Moleküle auf einer Isolatoroberfläche beschritten werden.

Mechanical microcontacts of powder particles studied with the quartz crystal microbalance

Within this work, a particle-polymer surface system is studied with respect to the particle-surface interactions. The latter are governed by micromechanics and are an important aspect for a wide range of industrial applications. Here, a new methodology is developed for understanding the adhesion process and measure the relevant forces, based on the quartz crystal microbalance, QCM. rnThe potential of the QCM technique for studying particle-surface interactions and reflect the adhesion process is evaluated by carrying out experiments with a custom-made setup, consisting of the QCM with a 160 nm thick film of polystyrene (PS) spin-coated onto the quartz and of glass particles, of different diameters (5-20µm), deposited onto the polymer surface. Shifts in the QCM resonance frequency are monitored as a function of the oscillation amplitude. The induced frequency shifts of the 3rd overtone are found to decrease or increase, depending on the particle-surface coupling type and the applied oscillation (frequency and amplitude). For strong coupling the 3rd harmonic decreased, corresponding to an “added mass” on the quartz surface. However, positive frequency shifts are observed in some cases and are attributed to weak-coupling between particle and surface. Higher overtones, i.e. the 5th and 7th, were utilized in order to derive additional information about the interactions taking place. For small particles, the shift for specific overtones can increase after annealing, while for large particle diameters annealing causes a negative frequency shift. The lower overtones correspond to a generally strong-coupling regime with mainly negative frequency shifts observed, while the 7th appears to be sensitive to the contact break-down and the recorded shifts are positive.rnDuring oscillation, the motion of the particles and the induced frequency shift of the QCM are governed by a balance between inertial forces and contact forces. The adherence of the particles can be increased by annealing the PS film at 150°C, which led to the formation of a PS meniscus. For the interpretation, the Hertz, Johnson-Kendall-Roberts, Derjaguin-Müller-Toporov and the Mindlin theory of partial slip are considered. The Mindlin approach is utilized to describe partial slip. When partial slip takes place induced by an oscillating load, a part of the contact ruptures. This results in a decrease of the effective contact stiffness. Additionally, there are long-term memory effects due to the consolidation which along with the QCM vibrations induce a coupling increase. However, the latter can also break the contact, lead to detachment and even surface damage and deformation due to inertia. For strong coupling the particles appear to move with the vibrations and simply act as added effective mass leading to a decrease of the resonance frequency, in agreement with the Sauerbrey equation that is commonly used to calculate the added mass on a QCM). When the system enters the weak-coupling regime the particles are not able to follow the fast movement of the QCM surface. Hence, they effectively act as adding a “spring” with an additional coupling constant and increase the resonance frequency. The frequency shift, however, is not a unique function of the coupling constant. Furthermore, the critical oscillation amplitude is determined, above which particle detach. No movement is detected at much lower amplitudes, while for intermediate values, lateral particle displacement is observed. rnIn order to validate the QCM results and study the particle effects on the surface, atomic force microscopy, AFM, is additionally utilized, to image surfaces and measure surface forces. By studying the surface of the polymer film after excitation and particle removal, AFM imaging helped in detecting three different meniscus types for the contact area: the “full contact”, the “asymmetrical” and a third one including a “homocentric smaller meniscus”. The different meniscus forms result in varying bond intensity between particles and polymer film, which could explain the deviation between number of particles per surface area measured by imaging and the values provided by the QCM - frequency shift analysis. The asymmetric and the homocentric contact types are suggested to be responsible for the positive frequency shifts observed for all three measured overtones, i.e. for the weak-coupling regime, while the “full contact” type resulted in a negative frequency shift, by effectively contributing to the mass increase of the quartz..rnThe interplay between inertia and contact forces for the particle-surface system leads to strong- or weak-coupling, with the particle affecting in three mentioned ways the polymer surface. This is manifested in the frequency shifts of the QCM system harmonics which are used to differentiate between the two interaction types and reflect the overall state of adhesion for particles of different size.rn

Femtosecond laser-based investigations of magnetic circular dichroism in near-threshold photoemission

During the last decades magnetic circular dichroism (MCD) has attracted much interest and evolved into various experimental methods for the investigation of magnetic thin films. For example, synchrotron-based X-ray magnetic circular dichroism (XMCD) displays the absolute values of spin and orbital magnetic moments. It thereby benefits from large asymmetry values of more than 30% due to the excitation of atomic core-levels. Similarly large values are also expected for threshold photoemission magnetic circular dichroism (TPMCD). Using lasers with photon energies in the range of the sample work function this method gives access to the occupied electronic structure close to the Fermi level. However, except for the case of Ni(001) there exist only few studies on TPMCD moreover revealing much smaller asymmetries than XMCD-measurements. Also the basic physical mechanisms of TPMCD are not satisfactorily understood. In this work we therefore investigate TPMCD in one- and two-photon photoemission (1PPE and 2PPE) for ferromagnetic Heusler alloys and ultrathin Co films using ultrashort pulsed laser light. The observed dichroism is explained by a non-conventional photoemission model using spin-resolved band-structure calculations and linear response theory. For the two Heusler alloys Ni2MnGa and Co2FeSi we give first evidence of TPMCD in the regime of two-photon photoemission. Systematic investigations concerning general properties of TPMCD in 1PPE and 2PPE are carried out at ultrathin Co films grown on Pt(111). Here, photon-energy dependent measurements reveal asymmetries of 1.9% in 1PPE and 11.7% in 2PPE. TPMCD measurements at decreased work function even yield larger asymmetries of 6.2% (1PPE) and 17% (2PPE), respectively. This demonstrates that enlarged asymmetries are also attainable for the TPMCD effect on Co(111). Furthermore, we find that the TPMCD asymmetry is bulk-sensitive for 1PPE and 2PPE. This means that the basic mechanism leading to the observed dichroism must be connected to Co bulk properties; surface effects do not play a crucial role. Finally, the enhanced TPMCD asymmetries in 2PPE compared to the 1PPE case are traced back to the dominant influence of the first excitation step and the existence of a real intermediate state. The observed TPMCD asymmetries cannot be interpreted by conventional photoemission theory which only considers direct interband transitions in the direction of observation (Γ-L). For Co(111), these transitions lead to evanescent final states. The excitation to such states, however, is incompatible with the measured bulk-sensitivity of the asymmetry. Therefore, we generalize this model by proposing the TPMCD signal to arise mostly from direct interband transitions in crystallographic directions other than (Γ-L). The necessary additional momentum transfer to the excited electrons is most probably provided by electron-phonon or -magnon scattering processes. Corresponding calculations on the basis of this model are in reasonable agreement with the experimental results so that this approach represents a promising tool for a quantitative description of the TPMCD effect. The present findings encourage an implementation of our experimental technique to time- and spatially-resolved photoemission electron microscopy, thereby enabling a real time imaging of magnetization dynamics of single excited states in a ferromagnetic material on a femtosecond timescale.

Characterisation of the cell-transistor coupling

Die Verbindung von elektrisch aktiven, lebenden Zellen zu extrazellulären Sensorsystemen eröffnet vielfälige Möglichkeiten im Bereich der Biosensorik. Die vorliegende Arbeit leistet einen Beitrag zum tieferen Verständnis der elektrischen Kopplungsmechanismen zwischen den biologischen und elektronischen Teilen solcher Hybridsysteme. Es wurden dazu drei Hauptbereiche bearbeitet:Ein System zur extrazellulären Signalableitung an lebenden Zellen bestehend aus einem Sensorchip, einem Vorverstärkerkopf und einem Hauptverstärker wurde weiterentwickelt.Als Sensoren wurden entweder Metallmikroelektroden-Chips mit 64 Kanälen oder Feldeffekt Transistoren-Chips mit 16 Kanälen (FET) eingesetzt. Es wurden zusätzlich spezielle FET Sensoren mit Rückseitenkontakten hergestellt und eingesetzt.Die elektrische Kopplung von einzelnen Nervenzellen der neuronalen Zell-Linien SH-SY5Y und TR14 oder primär kultivierten Neuronen aus dem Hirnstamm oder dem Hippocampus von embryonalen Ratten mit den extrazellulären Sensoren wurde untersucht. In der 'whole-cell' Patch-Clamp Technik wurden die Beiträge der spannungsgesteuerten Na+- und K+-Ionenkanäle zur extrazellulären Signalform identifiziert. Die Simulation der Signale mit einem Ersatzschaltkreis (Punkt-Kontakt Modell), der in PSPICE implementiert wurde, deutet auf eine starke Abhängigkeit der Signalformen in bezug auf Konzentrationsänderungen von Na+- und K+-Ionen im Volumenbereich zwischen Zelle und den ionensensitiven Transistoren hin. Ein empirisch erweitertes Punkt-Kontakt Modell wurde daraufhin vorgestellt.Im dritten Teil der Arbeit wurden Zellschichten von Kardiomyocyten embryonaler Ratten auf den extrazellulären Sensoren kultiviert. Die Eignung eines solchen Hybridsensors als Modellherz fuer das pharmazeutische Screeing wurde durch Messungen mit Herzstimulanzien und -relaktanzien bestätigt.

Mode coupling for precise measurements of the electronic g-factor of hydrogen-like ions in Penning traps

The g-factor is a constant which connects the magnetic moment $vec{mu}$ of a charged particle, of charge q and mass m, with its angular momentum $vec{J}$. Thus, the magnetic moment can be writen $ vec{mu}_J=g_Jfrac{q}{2m}vec{J}$. The g-factor for a free particle of spin s=1/2 should take the value g=2. But due to quantum electro-dynamical effects it deviates from this value by a small amount, the so called g-factor anomaly $a_e$, which is of the order of $10^{-3}$ for the free electron. This deviation is even bigger if the electron is exposed to high electric fields. Therefore highly charged ions, where electric field strength gets values on the order of $10^{13}-10^{16}$V/cm at the position of the bound electron, are an interesting field of investigations to test QED-calculations. In previous experiments [H"aff00,Ver04] using a single hydrogen-like ion confined in a Penning trap an accuracy of few parts in $10^{-9}$ was obtained. In the present work a new method for precise measurement of magnetic the electronic g-factor of hydrogen-like ions is discussed. Due to the unavoidable magnetic field inhomogeneity in a Penning trap, a very important contribution to the systematic uncertainty in the previous measurements arose from the elevated energy of the ion required for the measurement of its motional frequencies. Then it was necessary to extrapolate the result to vanishing energies. In the new method the energy in the cyclotron degree of freedom is reduced to the minimum attainable energy. This method consist in measuring the reduced cyclotron frequency $nu_{+}$ indirectly by coupling the axial to the reduced cyclotron motion by irradiation of the radio frequency $nu_{coup}=nu_{+}-nu_{ax}+delta$ where $delta$ is, in principle, an unknown detuning that can be obtained from the knowledge of the coupling process. Then the only unknown parameter is the desired value of $nu_+$. As a test, a measurement with, for simplicity, artificially increased axial energy was performed yielding the result $g_{exp}=2.000~047~020~8(24)(44)$. This is in perfect agreement with both the theoretical result $g_{theo}=2.000~047~020~2(6)$ and the previous experimental result $g_{exp1}=2.000~047~025~4(15)(44).$ In the experimental results the second error-bar is due to the uncertainty in the accepted value for the electron's mass. Thus, with the new method a higher accuracy in the g-factor could lead by comparison to the theoretical value to an improved value of the electron's mass. [H"af00] H. H"affner et al., Phys. Rev. Lett. 85 (2000) 5308 [Ver04] J. Verd'u et al., Phys. Rev. Lett. 92 (2004) 093002-1

Liquid crystalline oligofluorenes and their derivatives

Homo-oligofluorenes (OFn), polyfluorenes (PF2/6) and oligofluorenes with one fluorenenone group in the center (OFnK) were synthesized. They were used as model compounds to understand of the structure-property relationships of polyfluorenes and the origin of the green emission in the photoluminescence (after photooxidation of the PFs) and the electroluminescence (EL) spectra. The electronic, electrochemical properties, thermal behavior, supramolecular self-assembly, and photophysical properties of OFn, PF2/6 and OFnK were investigated. Oligofluorenes with 2-ethylhexyl side chain (OF2-OF7) from the dimer up to the heptamer were prepared by a series of stepwise transition metal mediated Suzuki and Yamamoto coupling reactions. Polyfluorene was synthesized by Yamamoto coupling of 2,7-dibromo-9,9-bis(2-ethylhexyl)fluorene. Oligofluorenes with one fluorenone group in the center (OF3K, OF5K, OF7K) were prepared by Suzuki coupling between the monoboronic fluorenyl monomer, dimer, trimer and 2, 7-dibromofluorenone. The electrochemical and electronic properties of homo-oligofluorenes (OFn) were systematically studied by several combined techniques such as cyclic voltammetry, differential pulse voltammetry, UV-vis absorption spectroscopy, steady and time-resolved fluorescence spectroscopy. It was found that the oligofluorenes behave like classical conjugated oligomers, i.e., with the increase of the chain-length, the corresponding oxidation potential, the absorption and emission maximum, ionization potential, electron affinity, band gap and the photoluminescence lifetime displayed a very good linear relation with the reciprocal number of the fluorene units (1/n). The extrapolation of these linear relations to infinite chain length predicted the electrochemical and electronic properties of the corresponding polyfluorenes. The thermal behavior, single-crystal structure and supramolecular packing, alignment properties, and molecular dynamics of the homo-oligofluorenes (OFn) up to the polymer were studied using techniques such as TGA, DSC, WAXS, POM and DS. The OFn from tetramer to heptamer show a smectic liquid crystalline phase with clearly defined isotropization temperature. The oligomers do show a glass transition which exhibits n-1 dependence and allows extrapolation to a hypothetical glass transition of the polymer at around 64 °C. A smectic packing and helix-like conformation for the oligofluorenes from tetramer to heptamer was supported by WAXS experiments, simulation, and single-crystal structure of some oligofluorene derivatives. Oligofluorenes were aligned more easily than the corresponding polymer, and the alignability increased with the molecular length from tetramer to heptamer. The molecular dynamics in a series of oligofluorenes up to the polymer was studied using dielectric spectroscopy. The photophysical properties of OFn and PF2/6 were investigated by the steady-state spectra (UV-vis absorption and fluorescence spectra) and time-resolved fluorescence spectra both in solution and thin film. The time-resolved fluorescence spectra of the oligofluorenes were measured by streak camera and gate detection technique. The lifetime of the oligofluorenes decreased with the extension of the chain-length. No green emission was observed in CW, prompt and delayed fluorescence for oligofluorenes in m-THF and film at RT and 77K. Phosphorescence was observed for oligofluorenes in frozen dilute m-THF solution at 77K and its lifetime increased with length of oligofluorenes. A linear relation was obtained for triplet energy and singlet energy as a function of the reciprocal degree of polymerization, and the singlet-triplet energy gap (S1-T1) was found to decrease with the increase of degree of polymerization. Oligofluorenes with one fluorenone unit at the center were used as model compounds to understand the origin of the low-energy (“green”) emission band in the photoluminescence and electroluminescence spectra of polyfluorenes. Their electrochemical properties were investigated by CV, and the ionization potential (Ip) and electron affinity (Ea) were calculated from the onset of oxidation and reduction of OFnK. The photophysical properties of OFnK were studied in dilute solution and thin film by steady-state spectra and time-resolved fluorescence spectra. A strong green emission accompanied with a weak blue emission were obtained in solution and only green emission was observed on film. The strong green emission of OFnK suggested that rapid energy transfer takes place from higher energy sites (fluorene segments) to lower energy sites (fluorenone unit) prior to the radiative decay of the excited species. The fluorescence spectra of OFnK also showed solvatochromism. Monoexponential decay behaviour was observed by time-resolved fluorescence measurements. In addition, the site-selective excitation and concentration dependence of the fluorescence spectra were investigated. The ratio of green and blue emission band intensities increases with the increase of the concentration. The observed strong concentration dependence of the green emission band in solution suggests that increased interchain interactions among the fluorenone-containing oligofluorene chain enhanced the emission from the fluorenone defects at higher concentration. On the other hand, the mono-exponential decay behaviour and power dependence were not influenced significantly by the concentration. We have ruled out the possibility that the green emission band originates from aggregates or excimer formation. Energy transfer was further investigated using a model system of a polyfluorene doped by OFnK. Förster-type energy transfer took place from PF2/6 to OFnK, and the energy transfer efficiency increased with increasing of the concentration of OFnK. Efficient funneling of excitation energy from the high-energy fluorene segments to the low-energy fluorenone defects results from energy migration by hopping of excitations along a single polymer chain until they are trapped on the fluorenone defects on that chain or transferred onto neighbouring chains by Förster-type interchain energy transfer process. These results imply that the red-shifted emission in polyfluorenes can originate from (usually undesirable) keto groups at the bridging carbon atoms-especially if the samples have been subject to photo- or electro-oxidation or if fluorenone units are present due to an improper purification of the monomers prior to polymerization.

Numerical and analytical approaches to strongly correlated electron systems

In this thesis we consider three different models for strongly correlated electrons, namely a multi-band Hubbard model as well as the spinless Falicov-Kimball model, both with a semi-elliptical density of states in the limit of infinite dimensions d, and the attractive Hubbard model on a square lattice in d=2. In the first part, we study a two-band Hubbard model with unequal bandwidths and anisotropic Hund's rule coupling (J_z-model) in the limit of infinite dimensions within the dynamical mean-field theory (DMFT). Here, the DMFT impurity problem is solved with the use of quantum Monte Carlo (QMC) simulations. Our main result is that the J_z-model describes the occurrence of an orbital-selective Mott transition (OSMT), in contrast to earlier findings. We investigate the model with a high-precision DMFT algorithm, which was developed as part of this thesis and which supplements QMC with a high-frequency expansion of the self-energy. The main advantage of this scheme is the extraordinary accuracy of the numerical solutions, which can be obtained already with moderate computational effort, so that studies of multi-orbital systems within the DMFT+QMC are strongly improved. We also found that a suitably defined Falicov-Kimball (FK) model exhibits an OSMT, revealing the close connection of the Falicov-Kimball physics to the J_z-model in the OSM phase. In the second part of this thesis we study the attractive Hubbard model in two spatial dimensions within second-order self-consistent perturbation theory. This model is considered on a square lattice at finite doping and at low temperatures. Our main result is that the predictions of first-order perturbation theory (Hartree-Fock approximation) are renormalized by a factor of the order of unity even at arbitrarily weak interaction (U->0). The renormalization factor q can be evaluated as a function of the filling n for 00, the q-factor vanishes, signaling the divergence of self-consistent perturbation theory in this limit. Thus we present the first asymptotically exact results at weak-coupling for the negative-U Hubbard model in d=2 at finite doping.

Measurement of the elastic electron-proton cross section and separation of the electric and magnetic form factor in the Q 2 range from 0.004 to 1 (GeV/c) 2

The electromagnetic form factors of the proton are fundamental quantities sensitive to the distribution of charge and magnetization inside the proton. Precise knowledge of the form factors, in particular of the charge and magnetization radii provide strong tests for theory in the non-perturbative regime of QCD. However, the existing data at Q^2 below 1 (GeV/c)^2 are not precise enough for a hard test of theoretical predictions.rnrnFor a more precise determination of the form factors, within this work more than 1400 cross sections of the reaction H(e,e′)p were measured at the Mainz Microtron MAMI using the 3-spectrometer-facility of the A1-collaboration. The data were taken in three periods in the years 2006 and 2007 using beam energies of 180, 315, 450, 585, 720 and 855 MeV. They cover the Q^2 region from 0.004 to 1 (GeV/c)^2 with counting rate uncertainties below 0.2% for most of the data points. The relative luminosity of the measurements was determined using one of the spectrometers as a luminosity monitor. The overlapping acceptances of the measurements maximize the internal redundancy of the data and allow, together with several additions to the standard experimental setup, for tight control of systematic uncertainties.rnTo account for the radiative processes, an event generator was developed and implemented in the simulation package of the analysis software which works without peaking approximation by explicitly calculating the Bethe-Heitler and Born Feynman diagrams for each event.rnTo separate the form factors and to determine the radii, the data were analyzed by fitting a wide selection of form factor models directly to the measured cross sections. These fits also determined the absolute normalization of the different data subsets. The validity of this method was tested with extensive simulations. The results were compared to an extraction via the standard Rosenbluth technique.rnrnThe dip structure in G_E that was seen in the analysis of the previous world data shows up in a modified form. When compared to the standard-dipole form factor as a smooth curve, the extracted G_E exhibits a strong change of the slope around 0.1 (GeV/c)^2, and in the magnetic form factor a dip around 0.2 (GeV/c)^2 is found. This may be taken as indications for a pion cloud. For higher Q^2, the fits yield larger values for G_M than previous measurements, in agreement with form factor ratios from recent precise polarized measurements in the Q2 region up to 0.6 (GeV/c)^2.rnrnThe charge and magnetic rms radii are determined as rn⟨r_e⟩=0.879 ± 0.005(stat.) ± 0.004(syst.) ± 0.002(model) ± 0.004(group) fm,rn⟨r_m⟩=0.777 ± 0.013(stat.) ± 0.009(syst.) ± 0.005(model) ± 0.002(group) fm.rnThis charge radius is significantly larger than theoretical predictions and than the radius of the standard dipole. However, it is in agreement with earlier results measured at the Mainz linear accelerator and with determinations from Hydrogen Lamb shift measurements. The extracted magnetic radius is smaller than previous determinations and than the standard-dipole value.

Übergangsmomente zwischen angeregten Zuständen mit der RI-CC2-Methode: Implementierung und Anwendung auf Triplett-Excimere

Die Themengebiete dieser Arbeit umfassen sowohl methodische Weiterentwicklungen im Rahmen der ab initio zweiter Ordnungsmethoden CC2 und ADC(2) als auch Anwendungen dieser Weiterentwick-lungen auf aktuelle Fragestellungen. Die methodischen Erweiterungen stehen dabei hauptsächlich im Zusammenhang mit Übergangsmomenten zwischen angeregten Zuständen. Durch die Implementie-rung der selbigen ist nun die Berechnung transienter Absorptionsspektren möglich. Die Anwendungen behandeln vorwiegend das Feld der organischen Halbleiter und deren photo-elektronische Eigen-schaften. Dabei spielen die bislang wenig erforschten Triplett-Excimere eine zentrale Rolle.rnDie Übergangsmomente zwischen angeregten Zuständen wurden in das Programmpaket TUR-BOMOLE implementiert. Dadurch wurde die Berechnung der Übergangsmomente zwischen Zustän-den gleicher Multiplizität (d.h. sowohl Singulett-Singulett- als auch Triplett-Triplett-Übergänge) und unterschiedlicher Multiplizität (also Singulett-Triplett-Übergänge) möglich. Als Erweiterung wurde durch ein Interface zum ORCA Programm die Berechnung von Spin-Orbit-Matrixelementen (SOMEs) implementiert. Des Weiteren kann man mit dieser Implementierung auch Übergänge in offenschaligen Systemen berechnen. Um den Speicherbedarf und die Rechenzeit möglichst gering zu halten wurde die resolution-of-the-identity (RI-) Näherung benutzt. Damit lässt sich der Speicherbedarf von O(N4) auf O(N3) reduzieren, da die mit O(N4) skalierenden Größen (z. B. die T2-Amplituden) sehr effizient aus RI-Intermediaten berechnet werden können und daher nicht abgespeichert werden müssen. Dadurch wird eine Berechnung für mittelgroße Moleküle (ca. 20-50 Atome) mit einer angemessenen Basis möglich.rnDie Genauigkeit der Übergangsmomente zwischen angeregten Zuständen wurde für einen Testsatz kleiner Moleküle sowie für ausgewählte größere organische Moleküle getestet. Dabei stellte sich her-aus, dass der Fehler der RI-Näherung sehr klein ist. Die Vorhersage der transienten Spektren mit CC2 bzw. ADC(2) birgt allerdings ein Problem, da diese Methoden solche Zustände nur sehr unzureichend beschreiben, welche hauptsächlich durch zweifach-Anregungen bezüglich der Referenzdeterminante erzeugt werden. Dies ist für die Spektren aus dem angeregten Zustand relevant, da Übergänge zu diesen Zuständen energetisch zugänglich und erlaubt sein können. Ein Beispiel dafür wird anhand eines Singulett-Singulett-Spektrums in der vorliegenden Arbeit diskutiert. Für die Übergänge zwischen Triplettzuständen ist dies allerdings weniger problematisch, da die energetisch niedrigsten Doppelan-regungen geschlossenschalig sind und daher für Tripletts nicht auftreten.rnVon besonderem Interesse für diese Arbeit ist die Bildung von Excimeren im angeregten Triplettzu-stand. Diese können aufgrund starker Wechselwirkungen zwischen den π-Elektronensystemen großer organischer Moleküle auftreten, wie sie zum Beispiel als organische Halbleiter in organischen Leucht-dioden eingesetzt werden. Dabei können die Excimere die photo-elktronischen Eigenschaften dieser Substanzen signifikant beeinflussen. Im Rahmen dieser Dissertation wurden daher zwei solcher Sys-teme untersucht, [3.3](4,4’)Biphenylophan und das Naphthalin-Dimer. Hierzu wurden die transienten Anregungsspektren aus dem ersten angeregten Triplettzustand berechnet und diese Ergebnisse für die Interpretation der experimentellen Spektren herangezogen. Aufgrund der guten Übereinstimmung zwischen den berechneten und den experimentellen Spektren konnte gezeigt werden, dass es für eine koplanare Anordnung der beiden Monomere zu einer starken Kopplung zwischen lokal angereg-ten und charge-transfer Zuständen kommt. Diese Kopplung resultiert in einer signifikanten energeti-schen Absenkung des ersten angeregten Zustandes und zu einem sehr geringen Abstand zwischen den Monomereinheiten. Dabei ist der angeregte Zustand über beide Monomere delokalisiert. Die star-ke Kopplung tritt bei einem intermolekularen Abstand ≤4 Å auf, was einem typischen Abstand in orga-nischen Halbleitern entspricht. In diesem Bereich kann man zur Berechnung dieser Systeme nicht auf die Förster-Dexter-Theorie zurückgreifen, da diese nur für den Grenzfall der schwachen Kopplung gültig ist.

Electron spectroscopy of novel charge transfer systems based on polycyclic aromatic hydrocarbons

Organische Ladungstransfersysteme weisen eine Vielfalt von konkurrierenden Wechselwirkungen zwischen Ladungs-, Spin- und Gitterfreiheitsgraden auf. Dies führt zu interessanten physikalischen Eigenschaften, wie metallische Leitfähigkeit, Supraleitung und Magnetismus. Diese Dissertation beschäftigt sich mit der elektronischen Struktur von organischen Ladungstransfersalzen aus drei Material-Familien. Dabei kamen unterschiedliche Photoemissions- und Röntgenspektroskopietechniken zum Einsatz. Die untersuchten Moleküle wurden z.T. im MPI für Polymerforschung synthetisiert. Sie stammen aus der Familie der Coronene (Donor Hexamethoxycoronen HMC und Akzeptor Coronen-hexaon COHON) und Pyrene (Donor Tetra- und Hexamethoxypyren TMP und HMP) im Komplex mit dem klassischen starken Akzeptor Tetracyanoquinodimethan (TCNQ). Als dritte Familie wurden Ladungstransfersalze der k-(BEDT-TTF)2X Familie (X ist ein monovalentes Anion) untersucht. Diese Materialien liegen nahe bei einem Bandbreite-kontrollierten Mottübergang im Phasendiagramm.rnFür Untersuchungen mittels Ultraviolett-Photoelektronenspektroskopie (UPS) wurden UHV-deponierte dünne Filme erzeugt. Dabei kam ein neuer Doppelverdampfer zum Einsatz, welcher speziell für Milligramm-Materialmengen entwickelt wurde. Diese Methode wies im Ladungstransferkomplex im Vergleich mit der reinen Donor- und Akzeptorspezies energetische Verschiebungen von Valenzzuständen im Bereich weniger 100meV nach. Ein wichtiger Aspekt der UPS-Messungen lag im direkten Vergleich mit ab-initio Rechnungen.rnDas Problem der unvermeidbaren Oberflächenverunreinigungen von lösungsgezüchteten 3D-Kristallen wurde durch die Methode Hard-X-ray Photoelectron Spectroscopy (HAXPES) bei Photonenenergien um 6 keV (am Elektronenspeicherring PETRA III in Hamburg) überwunden. Die große mittlere freie Weglänge der Photoelektronen im Bereich von 15 nm resultiert in echter Volumensensitivität. Die ersten HAXPES Experimente an Ladungstransferkomplexen weltweit zeigten große chemische Verschiebungen (mehrere eV). In der Verbindung HMPx-TCNQy ist die N1s-Linie ein Fingerabdruck der Cyanogruppe im TCNQ und zeigt eine Aufspaltung und einen Shift zu höheren Bindungsenergien von bis zu 6 eV mit zunehmendem HMP-Gehalt. Umgekehrt ist die O1s-Linie ein Fingerabdruck der Methoxygruppe in HMP und zeigt eine markante Aufspaltung und eine Verschiebung zu geringeren Bindungsenergien (bis zu etwa 2,5eV chemischer Verschiebung), d.h. eine Größenordnung größer als die im Valenzbereich.rnAls weitere synchrotronstrahlungsbasierte Technik wurde Near-Edge-X-ray-Absorption Fine Structure (NEXAFS) Spektroskopie am Speicherring ANKA Karlsruhe intensiv genutzt. Die mittlere freie Weglänge der niederenergetischen Sekundärelektronen (um 5 nm). Starke Intensitätsvariationen von bestimmten Vorkanten-Resonanzen (als Signatur der unbesetzte Zustandsdichte) zeigen unmittelbar die Änderung der Besetzungszahlen der beteiligten Orbitale in der unmittelbaren Umgebung des angeregten Atoms. Damit war es möglich, präzise die Beteiligung spezifischer Orbitale im Ladungstransfermechanismus nachzuweisen. Im genannten Komplex wird Ladung von den Methoxy-Orbitalen 2e(Pi*) und 6a1(σ*) zu den Cyano-Orbitalen b3g und au(Pi*) und – in geringerem Maße – zum b1g und b2u(σ*) der Cyanogruppe transferiert. Zusätzlich treten kleine energetische Shifts mit unterschiedlichem Vorzeichen für die Donor- und Akzeptor-Resonanzen auf, vergleichbar mit den in UPS beobachteten Shifts.rn

Direct electron transfer to cytochrome c oxidase investigated by electrochemistry and time-resolved surface-enhanced infrared absorption spectroscopy

Cytochrom c Oxidase (CcO), der Komplex IV der Atmungskette, ist eine der Häm-Kupfer enthaltenden Oxidasen und hat eine wichtige Funktion im Zellmetabolismus. Das Enzym enthält vier prosthetische Gruppen und befindet sich in der inneren Membran von Mitochondrien und in der Zellmembran einiger aerober Bakterien. Die CcO katalysiert den Elektronentransfer (ET) von Cytochrom c zu O2, wobei die eigentliche Reaktion am binuklearen Zentrum (CuB-Häm a3) erfolgt. Bei der Reduktion von O2 zu zwei H2O werden vier Protonen verbraucht. Zudem werden vier Protonen über die Membran transportiert, wodurch eine elektrochemische Potentialdifferenz dieser Ionen zwischen Matrix und Intermembranphase entsteht. Trotz ihrer Wichtigkeit sind Membranproteine wie die CcO noch wenig untersucht, weshalb auch der Mechanismus der Atmungskette noch nicht vollständig aufgeklärt ist. Das Ziel dieser Arbeit ist, einen Beitrag zum Verständnis der Funktion der CcO zu leisten. Hierzu wurde die CcO aus Rhodobacter sphaeroides über einen His-Anker, der am C-Terminus der Untereinheit II angebracht wurde, an eine funktionalisierte Metallelektrode in definierter Orientierung gebunden. Der erste Elektronenakzeptor, das CuA, liegt dabei am nächsten zur Metalloberfläche. Dann wurde eine Doppelschicht aus Lipiden insitu zwischen die gebundenen Proteine eingefügt, was zur sog. proteingebundenen Lipid-Doppelschicht Membran (ptBLM) führt. Dabei musste die optimale Oberflächenkonzentration der gebundenen Proteine herausgefunden werden. Elektrochemische Impedanzspektroskopie(EIS), Oberflächenplasmonenresonanzspektroskopie (SPR) und zyklische Voltammetrie (CV) wurden angewandt um die Aktivität der CcO als Funktion der Packungsdichte zu charakterisieren. Der Hauptteil der Arbeit betrifft die Untersuchung des direkten ET zur CcO unter anaeroben Bedingungen. Die Kombination aus zeitaufgelöster oberflächenverstärkter Infrarot-Absorptionsspektroskopie (tr-SEIRAS) und Elektrochemie hat sich dafür als besonders geeignet erwiesen. In einer ersten Studie wurde der ET mit Hilfe von fast scan CV untersucht, wobei CVs von nicht-aktivierter sowie aktivierter CcO mit verschiedenen Vorschubgeschwindigkeiten gemessen wurden. Die aktivierte Form wurde nach dem katalytischen Umsatz des Proteins in Anwesenheit von O2 erhalten. Ein vier-ET-modell wurde entwickelt um die CVs zu analysieren. Die Methode erlaubt zwischen dem Mechanismus des sequentiellen und des unabhängigen ET zu den vier Zentren CuA, Häm a, Häm a3 und CuB zu unterscheiden. Zudem lassen sich die Standardredoxpotentiale und die kinetischen Koeffizienten des ET bestimmen. In einer zweiten Studie wurde tr-SEIRAS im step scan Modus angewandt. Dafür wurden Rechteckpulse an die CcO angelegt und SEIRAS im ART-Modus verwendet um Spektren bei definierten Zeitscheiben aufzunehmen. Aus diesen Spektren wurden einzelne Banden isoliert, die Veränderungen von Vibrationsmoden der Aminosäuren und Peptidgruppen in Abhängigkeit des Redoxzustands der Zentren zeigen. Aufgrund von Zuordnungen aus der Literatur, die durch potentiometrische Titration der CcO ermittelt wurden, konnten die Banden versuchsweise den Redoxzentren zugeordnet werden. Die Bandenflächen gegen die Zeit aufgetragen geben dann die Redox-Kinetik der Zentren wieder und wurden wiederum mit dem vier-ET-Modell ausgewertet. Die Ergebnisse beider Studien erlauben die Schlussfolgerung, dass der ET zur CcO in einer ptBLM mit größter Wahrscheinlichkeit dem sequentiellen Mechanismus folgt, was dem natürlichen ET von Cytochrom c zur CcO entspricht.