Untersuchungen zur Photophysik einzelner konjugierter Polymerketten bei tiefen Temperaturen

Die spektroskopische Untersuchung einzelner konjugierter Polymermoleküle, welche multichromophore Systeme darstellen, bei 1,2K eröffnete den Zugang zu den unterschiedlichen Chromophoren. In Fluoreszenzemissions- wie -anregungsspektren des Poly(2-methoxy-5-(2’-ethylhexyloxy)-rnp-phenylenvinylen) (MEH-PPV) konnten Nullphononenlinien (rein elektronische (0-0)-Übergänge) emittierender Chromophore beobachtet werden, deren Breiten durch das experimentelle Auflösungsvermögen limitiert waren. Dadurch konnte eine obere Grenze für die homogene Linienbreite festgelegt werden. Infolge starker linearer Elektron-Phonon-Kopplung und spektraler Diffusion war die Beobachtung von Nullphononenlinien jedoch auf eine Minderheit der Chromophorernbeschränkt. In geeigneten Probesystemen konnten in Anregungsspektren auch Nullphononenlinien solcher Chromophore identifiziert werden, die als Donoren im intramolekularen Energietransfer fungieren. Aufgrund der dadurch verkürzten Fluoreszenzlebensdauer und der damit verbundenen Linienverbreiterung erlaubte ihre Untersuchung die Ermittlung von Energietransferraten. Eine bei Proben höherer Molmasse auftretenden niederenergetische Subpopulation an Emittern wurde auf Grundlage ihres Fluoreszenzemissions-, -anregungs- und -abklingverhaltens und unter Berücksichtigung theoretischer Arbeiten auf längere chromophore Einheiten zurückgeführt, die sich infolge von Packungseffekten in geordneten Regionen der Polymerkette ausbilden. Die schwächere lineare Elektron-Phonon-Kopplung des leiterartig verknüpften Polypentaphenylen (LPPentP) äußerte sich in einer erhöhten Wahrscheinlichkeit des Auftretens von Nullphononenlinien. Die genaue Bestimmung von Energietransferraten litt allerdings unter einem weiteren signifikanten Beitrag zur Linienbreite neben der Lebensdauer des angeregten Zustandes (möglicherweisernspektrale Diffusion oder schnelle Dephasierungsprozesse).

Spectroscopy on single conjugated polymer molecules – constituting multichromophoric systemsrn– at 1.2K gave access to individual chromophores. In fluorescence emission and excitation spectra of poly(2-methoxy-5-(2’-ethylhexyloxy)-p-phenylenvinylen) (MEH-PPV), zero-phonon lines (ZPLs, purely electronic (0-0) transitions) of emitting chromophores could be observed, their widths being limited by the experimental resolution providing an upper limit for the homogeneousrnlinewidth. Due to strong linear electron-phonon coupling and spectral diffusion, the observation of ZPLs was limited to a minority of chromophores. In suitable samples, ZPLs of chromophores acting as donors of intramolecular energy transfer could be observed in excitation spectra. These lines being broadened resulting from the shortened fluorescence lifetime, theirrninvestigation enabled the determination of energy transfer rates. Based on emission, excitation and fluorescence decay behaviour and considering quantum-chemical studies, a subpopulation of emitters with lower transition energies observed for higher molecular weight samples was assigned to longer chromophores formed in ordered regions of the polymer chain due to packingrneffects. For laddertype polypentaphenylen (LPPentP), weaker linear electron-phonon coupling resulted in an increased probability to observe ZPLs. The exact determination of energy transfer rates, however, suffered from a significant additional contribution to the linewidth besides the fluorescence lifetime (possibly spectral diffusion or optical dephasing).