Mechanical microcontacts of powder particles studied with the quartz crystal microbalance

Within this work, a particle-polymer surface system is studied with respect to the particle-surface interactions. The latter are governed by micromechanics and are an important aspect for a wide range of industrial applications. Here, a new methodology is developed for understanding the adhesion process and measure the relevant forces, based on the quartz crystal microbalance, QCM. rnThe potential of the QCM technique for studying particle-surface interactions and reflect the adhesion process is evaluated by carrying out experiments with a custom-made setup, consisting of the QCM with a 160 nm thick film of polystyrene (PS) spin-coated onto the quartz and of glass particles, of different diameters (5-20µm), deposited onto the polymer surface. Shifts in the QCM resonance frequency are monitored as a function of the oscillation amplitude. The induced frequency shifts of the 3rd overtone are found to decrease or increase, depending on the particle-surface coupling type and the applied oscillation (frequency and amplitude). For strong coupling the 3rd harmonic decreased, corresponding to an “added mass” on the quartz surface. However, positive frequency shifts are observed in some cases and are attributed to weak-coupling between particle and surface. Higher overtones, i.e. the 5th and 7th, were utilized in order to derive additional information about the interactions taking place. For small particles, the shift for specific overtones can increase after annealing, while for large particle diameters annealing causes a negative frequency shift. The lower overtones correspond to a generally strong-coupling regime with mainly negative frequency shifts observed, while the 7th appears to be sensitive to the contact break-down and the recorded shifts are positive.rnDuring oscillation, the motion of the particles and the induced frequency shift of the QCM are governed by a balance between inertial forces and contact forces. The adherence of the particles can be increased by annealing the PS film at 150°C, which led to the formation of a PS meniscus. For the interpretation, the Hertz, Johnson-Kendall-Roberts, Derjaguin-Müller-Toporov and the Mindlin theory of partial slip are considered. The Mindlin approach is utilized to describe partial slip. When partial slip takes place induced by an oscillating load, a part of the contact ruptures. This results in a decrease of the effective contact stiffness. Additionally, there are long-term memory effects due to the consolidation which along with the QCM vibrations induce a coupling increase. However, the latter can also break the contact, lead to detachment and even surface damage and deformation due to inertia. For strong coupling the particles appear to move with the vibrations and simply act as added effective mass leading to a decrease of the resonance frequency, in agreement with the Sauerbrey equation that is commonly used to calculate the added mass on a QCM). When the system enters the weak-coupling regime the particles are not able to follow the fast movement of the QCM surface. Hence, they effectively act as adding a “spring” with an additional coupling constant and increase the resonance frequency. The frequency shift, however, is not a unique function of the coupling constant. Furthermore, the critical oscillation amplitude is determined, above which particle detach. No movement is detected at much lower amplitudes, while for intermediate values, lateral particle displacement is observed. rnIn order to validate the QCM results and study the particle effects on the surface, atomic force microscopy, AFM, is additionally utilized, to image surfaces and measure surface forces. By studying the surface of the polymer film after excitation and particle removal, AFM imaging helped in detecting three different meniscus types for the contact area: the “full contact”, the “asymmetrical” and a third one including a “homocentric smaller meniscus”. The different meniscus forms result in varying bond intensity between particles and polymer film, which could explain the deviation between number of particles per surface area measured by imaging and the values provided by the QCM - frequency shift analysis. The asymmetric and the homocentric contact types are suggested to be responsible for the positive frequency shifts observed for all three measured overtones, i.e. for the weak-coupling regime, while the “full contact” type resulted in a negative frequency shift, by effectively contributing to the mass increase of the quartz..rnThe interplay between inertia and contact forces for the particle-surface system leads to strong- or weak-coupling, with the particle affecting in three mentioned ways the polymer surface. This is manifested in the frequency shifts of the QCM system harmonics which are used to differentiate between the two interaction types and reflect the overall state of adhesion for particles of different size.rn

Das Ziel dieser Dissertation war die Charakterisierung von Adhäsionskräften zwischen feinen Partikeln und Polymeroberflächen. Adhäsionskräfte sind von den mikromechanischen Eigenschaften der beteiligten Körper beeinflusst. Diese Kräfte spielen eine wichtige Rolle in vielen Prozessen und sind für die Grundlagenforschung genauso von Interesse wie für industrielle Anwendungen. Im Rahmen dieser Arbeit wurde eine neue Methode zur Untersuchung von Adhäsionsprozessen entwickelt. Die Methode basiert auf dem Prinzip der Quarz Kristall Microwaage (QCM).rnFür die Untersuchungen wurde ein Modellsystem verwendet. Die Quarzoberfläche wurde mit einem Polystyrol (PS) Film mit einer Dicke von 160 nm beschichtet. Darauf wurden Borosilicat - Glasspartikeln mit einem Durchmesser von 5 bis 20 µm verteilt. Die entsprechenden strukturellen Änderungen auf der Filmoberfläche wurden mit Hilfe von AFM abgebildet. Um die Kopplung zwischen Partikel und Polymer Film zu ändern, wurde der PS-Film getempert. Dabei wurde die Bildung eines Meniskus unter jedem Partikel festgestellt.rnBei QCM-Messungen werden kleinste Veränderungen in der Resonanzfrequenz des Quarzkristalls detektiert. Wird der Quarzkristall etwa durch sich anlagernde Partikeln schwerer, so verringert sich die Resonanzfrequenz. Der Betrag dieser Verschiebung hängt von der Kopplung oder Adhäsion der Partikel an die Oberfläche ab. rnFür starke Kopplungen ist die Frequenzverschiebung negativ und die Interpretation folgt die Sauerbrey Modell, nach dem die Partikeln der Quarzoszillation folgen und als zusätzliche Masse wirken. Eine positive Frequenzänderung wird dagegen mit schwacher Kopplung assoziiert. Bei größeren Partikeln gewinnt die Trägheit die Oberhand. Hier können die Partikeln der Oszillationsbewegung nicht mehr folgen und die Kopplung an die Oberfläche wird über eine Feder dargestellt. Der Bereich schwacher Kopplung konnte in den starker Kopplung durch Tempern verschoben werden. Als Folge war die gemessene Frequenzverschiebung negativ, mit Ausnahme der 10 µm Partikeln, bei denen der Zustand der starken Kopplung nicht erreicht wurde.rnDie Wechselwirkung zwischen Trägheit und Adhäsionskräften verursacht eine mehr oder weniger starke Kopplung. Dieser Unterschied spiegelt sich in der gemessenen Frequenzverschiebung wieder, die sowohl von der Partikelgröße, als auch der angelegten Oszillationsamplitude abhängig ist. rn