Quantenchemische Behandlung von elektronischem Energietransfer

Im Rahmen dieser Dissertation wurden quantenchemische Untersuchungen zum Phänomen des elektronischen Energietransfers durchgeführt. Zum einen wurden theoretische Modelle zur Berücksichtigung temperaturabhängiger Elektron-Phonon-Kopplung in vibronischen Spektren ausgearbeitet und numerischen Tests unterzogen. Zum anderen erfolgte die Bestimmung molekularer Eigenschaften bichromophorer Systeme unter Anwendung etablierter Rechenmethoden. Im Fokus stehen das Zusammenspiel elektronischer Kopplung und statischer Unordnung sowie Energietransferzeiten und der Einfluss molekularer Brücken in Dimeren auf die Kopplung. Da sich elektronischer Energietransfer spektroskopisch nachweisen lässt, wurden temperaturabhängige Simulationen der Linienform von vibronischen Übergängen, die an ein Wärmebad ankoppeln, durchgeführt. Die erforderliche Antwortfunktion zur Bestimmung der spektralen Linienform kann aus einer Kumulantenentwicklung und alternativ aus der Multi-Level Redfieldtheorie abgeleitet werden. Statt der genäherten Schwingungsstruktur des Brownschen Oszillatormodells wurde eine explizit berechnete Zustandsdichte als Ausgangspunkt verwendet. Sowohl reine Elektron-Phonon- als auch Schwingung-Phonon-Kopplung werden für verschiedene Spektraldichten der Badmoden diskutiert. Im Zuge eines Kooperationsprojekts führten wir Untersuchungen zur elektronischen Kopplung an einer homologen Reihe von Rylendimeren mit unterschiedlichen Brückenlängen durch. Zu diesem Zweck wurden Ergebnisse aus Tieftemperatureinzelmolekülmessungen und quantenchemischen Berechnungen auf Grundlage des vibronischen Kopplungsmodells herangezogen und ausgewertet. Die untersuchten Dimere zeigen einen Übergang vom Grenzfall starker Kopplung hin zu schwacher Kopplung und die mittleren Energietransferzeiten konnten in guter Übereinstimmung mit experimentellen Messwerten berechnet werden. Da eine molekulare Brücke zwischen Donor- und Akzeptoreinheit die elektronische Kopplung modifiziert, kann sie sich störend auf experimentelle Messungen auswirken. Daher wurde untersucht, ob das interchromophore Kopplungsverhalten vorwiegend durch die Polarisierbarkeit des verbrückenden Elements oder durch bindungsvermittelte Wechselwirkungen beeinflusst wird und welche Brückentypen sich folglich für experimentelle Studien eignen. Sämtliche untersuchten Brückenelemente führten zu einer Vergrößerung der elektronischen Kopplung und die Kopplungsstärke wurde maßgeblich durch brückenvermittelte Wechselwirkungen bestimmt.

This thesis includes quantum chemical studies concerning the phenomenon of electronic excitation energy transfer. Theoretical models treating temperature-dependent electron-phonon coupling in vibronic spectra were presented and numerically tested. Furthermore molecular properties of bichromophoric systems were calculated using well-established methods. We focus on the interplay of electronic coupling and static disorder as well as energy transfer times and the influence of molecular bridges in dimers on the coupling. As electronic energy transfer is detectable using spectroscopic methods, temperature-dependent simulations of the line shape of vibronic transitions, coupled to a heat bath, were carried out. The required response function to determine the spectral line shape can be extracted from a cumulant expansion or alternatively from the generalized Redfield theory. Our starting point was a calculated density of states instead of the approximated vibronic structure within the Brownian oscillator model. Both pure electron-phonon coupling and vibration-phonon coupling are discussed for various spectral densities of the bath modes. In the course of a cooperation project we studied the electronic coupling in a homologous series of bridged rylene dimers with different interchromophoric distances. Results of low-temperature single molecule measurements and quantum chemical calculations based on a vibronic coupling model were interpreted, simultaneously. The reviewed dimers show a transition from strong to weak coupling as limiting cases and the averaged energy transfer times could be calculated in good agreement with experimental findings. As a molecular bridge between donor and acceptor unit modifies the electronic coupling, it can influence experimental measurements. Thus, we analyzed the effect of the polarizability of the bridge and through-bond interactions on the interchromophoric coupling to find appropriate types of spacers for experimental studies. All investigated types of bridges led to enhanced electronic couplings while the coupling strengths mainly were determined by bridge-mediated interactions.