Übergangsmomente zwischen angeregten Zuständen mit der RI-CC2-Methode: Implementierung und Anwendung auf Triplett-Excimere

Die Themengebiete dieser Arbeit umfassen sowohl methodische Weiterentwicklungen im Rahmen der ab initio zweiter Ordnungsmethoden CC2 und ADC(2) als auch Anwendungen dieser Weiterentwick-lungen auf aktuelle Fragestellungen. Die methodischen Erweiterungen stehen dabei hauptsächlich im Zusammenhang mit Übergangsmomenten zwischen angeregten Zuständen. Durch die Implementie-rung der selbigen ist nun die Berechnung transienter Absorptionsspektren möglich. Die Anwendungen behandeln vorwiegend das Feld der organischen Halbleiter und deren photo-elektronische Eigen-schaften. Dabei spielen die bislang wenig erforschten Triplett-Excimere eine zentrale Rolle.rnDie Übergangsmomente zwischen angeregten Zuständen wurden in das Programmpaket TUR-BOMOLE implementiert. Dadurch wurde die Berechnung der Übergangsmomente zwischen Zustän-den gleicher Multiplizität (d.h. sowohl Singulett-Singulett- als auch Triplett-Triplett-Übergänge) und unterschiedlicher Multiplizität (also Singulett-Triplett-Übergänge) möglich. Als Erweiterung wurde durch ein Interface zum ORCA Programm die Berechnung von Spin-Orbit-Matrixelementen (SOMEs) implementiert. Des Weiteren kann man mit dieser Implementierung auch Übergänge in offenschaligen Systemen berechnen. Um den Speicherbedarf und die Rechenzeit möglichst gering zu halten wurde die resolution-of-the-identity (RI-) Näherung benutzt. Damit lässt sich der Speicherbedarf von O(N4) auf O(N3) reduzieren, da die mit O(N4) skalierenden Größen (z. B. die T2-Amplituden) sehr effizient aus RI-Intermediaten berechnet werden können und daher nicht abgespeichert werden müssen. Dadurch wird eine Berechnung für mittelgroße Moleküle (ca. 20-50 Atome) mit einer angemessenen Basis möglich.rnDie Genauigkeit der Übergangsmomente zwischen angeregten Zuständen wurde für einen Testsatz kleiner Moleküle sowie für ausgewählte größere organische Moleküle getestet. Dabei stellte sich her-aus, dass der Fehler der RI-Näherung sehr klein ist. Die Vorhersage der transienten Spektren mit CC2 bzw. ADC(2) birgt allerdings ein Problem, da diese Methoden solche Zustände nur sehr unzureichend beschreiben, welche hauptsächlich durch zweifach-Anregungen bezüglich der Referenzdeterminante erzeugt werden. Dies ist für die Spektren aus dem angeregten Zustand relevant, da Übergänge zu diesen Zuständen energetisch zugänglich und erlaubt sein können. Ein Beispiel dafür wird anhand eines Singulett-Singulett-Spektrums in der vorliegenden Arbeit diskutiert. Für die Übergänge zwischen Triplettzuständen ist dies allerdings weniger problematisch, da die energetisch niedrigsten Doppelan-regungen geschlossenschalig sind und daher für Tripletts nicht auftreten.rnVon besonderem Interesse für diese Arbeit ist die Bildung von Excimeren im angeregten Triplettzu-stand. Diese können aufgrund starker Wechselwirkungen zwischen den π-Elektronensystemen großer organischer Moleküle auftreten, wie sie zum Beispiel als organische Halbleiter in organischen Leucht-dioden eingesetzt werden. Dabei können die Excimere die photo-elktronischen Eigenschaften dieser Substanzen signifikant beeinflussen. Im Rahmen dieser Dissertation wurden daher zwei solcher Sys-teme untersucht, [3.3](4,4’)Biphenylophan und das Naphthalin-Dimer. Hierzu wurden die transienten Anregungsspektren aus dem ersten angeregten Triplettzustand berechnet und diese Ergebnisse für die Interpretation der experimentellen Spektren herangezogen. Aufgrund der guten Übereinstimmung zwischen den berechneten und den experimentellen Spektren konnte gezeigt werden, dass es für eine koplanare Anordnung der beiden Monomere zu einer starken Kopplung zwischen lokal angereg-ten und charge-transfer Zuständen kommt. Diese Kopplung resultiert in einer signifikanten energeti-schen Absenkung des ersten angeregten Zustandes und zu einem sehr geringen Abstand zwischen den Monomereinheiten. Dabei ist der angeregte Zustand über beide Monomere delokalisiert. Die star-ke Kopplung tritt bei einem intermolekularen Abstand ≤4 Å auf, was einem typischen Abstand in orga-nischen Halbleitern entspricht. In diesem Bereich kann man zur Berechnung dieser Systeme nicht auf die Förster-Dexter-Theorie zurückgreifen, da diese nur für den Grenzfall der schwachen Kopplung gültig ist.

In this work, methodological developments concerning the ab initio second order methods CC2 and ADC(2) as well as applications of these developments are presented. The methodological extensions are mainly concerned with transition moments between excited states, allowing the calculation of transient absorption spectra. The applications cover the field of organic semiconductors and their photo-electronic properties, where the hardly investigated triplet excimers play a key-role.rnTransition moments between excited states have been implemented in the quantum chemistry program package TURBOMOLE, enabling the calculation of transition moments between excited states with the same multiplicity (i.e. singlet-singlet and triplet-triplet transitions) and with different multiplicity (i.e. singlet-triplet transitions). As an extension, an interface to the ORCA quantum chemistry program was established for the calculation of spin-orbit matrix elements. To reduce computational costs and memory requirements the resolution-of-the-identity (RI) approximation was exploited. This leads to a reduction from O(N4) to O(N3) in memory since the O(N4) scaling quantities (e.g. the T2 amplitudes) can be constructed efficiently on-the-fly from RI intermediates and hence do not need to be stored. This makes the calculation of medium sized molecules (20-50 atoms) with an adequate basis set possible.rnThe accuracy of the transition moments between excited states was studied using a test-set of small and some selected larger organic molecules. The error introduced by the RI approximation turns out to be rather small. However, the prediction of transient spectra is sometimes problematic, since CC2 and ADC(2) describe double-excitation dominated states insufficiently. As transitions to such states may be strongly allowed, unlike for excitations out of the ground state, important features of transient spectra may be missed. For triplet-triplet excitations the problem is less evident as the lowest doubly excited triplet states are expected at higher energies.rnFor this work the formation of excimers in the excited triplet state is particularly of interest. Triplet excimers are caused by strong cohesive interactions between the π-electron systems of large organic molecules, which are often used as organic semiconductors in, for example, organic light emitting diodes (OLEDs). The photo-physical properties of these semiconductors may be strongly altered due to excimer formation. Thus, two model systems for the triplet excimer formation were studied, [3.3](4,4’)biphenylophane and the naphthalene dimer. For these systems the transient absorption spectra out of the first excited triplet state were calculated and have been used for the interpretation of experimental results. Due to the good agreement between theory and experiment it could be shown that for a coplanar conformation of the monomers a strong coupling between locally excited and charge transfer states occurs. This strong coupling results in a stabilization of the first excited state and a small distance between the monomer moieties. The excited state is delocalized over both monomers. The strong coupling occurs at intermolecular distances below 4 Å, which is a typical distance in organic semiconductors. The Förster-Dexter theory cannot be applied in this case since it is only valid for weak coupling.