Numerical study of homogeneous and heterogeneous crystal nucleation in colloidal systems

Im Rahmen dieser Arbeit wurden Computersimulationen von Keimbildungs- und Kris\-tallisationsprozessen in rnkolloidalen Systemen durchgef\"uhrt. rnEine Kombination von Monte-Carlo-Simulationsmethoden und der Forward-Flux-Sampling-Technik wurde rnimplementiert, um die homogene und heterogene Nukleation von Kristallen monodisperser Hart\-kugeln zu untersuchen. rnIm m\"a\ss{ig} unterk\"uhlten Bulk-Hartkugelsystem sagen wir die homogenen Nukleationsraten voraus und rnvergleichen die Resultate mit anderen theoretischen Ergebnissen und experimentellen Daten. rnWeiterhin analysieren wir die kristallinen Cluster in den Keimbildungs- und Wachstumszonen, rnwobei sich herausstellt, dass kristalline Cluster sich in unterschiedlichen Formen im System bilden. rnKleine Cluster sind eher l\"anglich in eine beliebige Richtung ausgedehnt, w\"ahrend gr\"o\ss{ere} rnCluster kompakter und von ellipsoidaler Gestalt sind. rn rnIm n\"achsten Teil untersuchen wir die heterogene Keimbildung an strukturierten bcc (100)-W\"anden. rnDie 2d-Analyse der kristallinen Schichten an der Wand zeigt, dass die Struktur der rnWand eine entscheidende Rolle in der Kristallisation von Hartkugelkolloiden spielt. rnWir sagen zudem die heterogenen Kristallbildungsraten bei verschiedenen \"Ubers\"attigungsgraden voraus. rnDurch Analyse der gr\"o\ss{ten} Cluster an der Wand sch\"atzen wir zus\"atzlich den Kontaktwinkel rnzwischen Kristallcluster und Wand ab. rnEs stellt sich heraus, dass wir in solchen Systemen weit von der Benetzungsregion rnentfernt sind und der Kristallisationsprozess durch heterogene Nukleation stattfindet. rn rnIm letzten Teil der Arbeit betrachten wir die Kristallisation von Lennard-Jones-Kolloidsystemen rnzwischen zwei ebenen W\"anden. rnUm die Erstarrungsprozesse f\"ur ein solches System zu untersuchen, haben wir eine Analyse des rnOrdnungsparameters f\"ur die Bindung-Ausrichtung in den Schichten durchgef\"urt. rnDie Ergebnisse zeigen, dass innerhalb einer Schicht keine hexatische Ordnung besteht, rnwelche auf einen Kosterlitz-Thouless-Schmelzvorgang hinweisen w\"urde. rnDie Hysterese in den Erhitzungs-Gefrier\-kurven zeigt dar\"uber hinaus, dass der Kristallisationsprozess rneinen aktivierten Prozess darstellt.

Computer simulation methods to study interfacial tensions : from the Ising model to colloidal crystals

In condensed matter systems, the interfacial tension plays a central role for a multitude of phenomena. It is the driving force for nucleation processes, determines the shape and structure of crystalline structures and is important for industrial applications. Despite its importance, the interfacial tension is hard to determine in experiments and also in computer simulations. While for liquid-vapor interfacial tensions there exist sophisticated simulation methods to compute the interfacial tension, current methods for solid-liquid interfaces produce unsatisfactory results.rnrnAs a first approach to this topic, the influence of the interfacial tension on nuclei is studied within the three-dimensional Ising model. This model is well suited because despite its simplicity, one can learn much about nucleation of crystalline nuclei. Below the so-called roughening temperature, nuclei in the Ising model are not spherical anymore but become cubic because of the anisotropy of the interfacial tension. This is similar to crystalline nuclei, which are in general not spherical but more like a convex polyhedron with flat facets on the surface. In this context, the problem of distinguishing between the two bulk phases in the vicinity of the diffuse droplet surface is addressed. A new definition is found which correctly determines the volume of a droplet in a given configuration if compared to the volume predicted by simple macroscopic assumptions.rnrnTo compute the interfacial tension of solid-liquid interfaces, a new Monte Carlo method called ensemble switch method'' is presented which allows to compute the interfacial tension of liquid-vapor interfaces as well as solid-liquid interfaces with great accuracy. In the past, the dependence of the interfacial tension on the finite size and shape of the simulation box has often been neglected although there is a nontrivial dependence on the box dimensions. As a consequence, one needs to systematically increase the box size and extrapolate to infinite volume in order to accurately predict the interfacial tension. Therefore, a thorough finite-size scaling analysis is established in this thesis. Logarithmic corrections to the finite-size scaling are motivated and identified, which are of leading order and therefore must not be neglected. The astounding feature of these logarithmic corrections is that they do not depend at all on the model under consideration. Using the ensemble switch method, the validity of a finite-size scaling ansatz containing the aforementioned logarithmic corrections is carefully tested and confirmed. Combining the finite-size scaling theory with the ensemble switch method, the interfacial tension of several model systems, ranging from the Ising model to colloidal systems, is computed with great accuracy.

Computer simulation of rod-coil block copolymers and tetrapod,polymer mixtures

In this thesis I present a new coarse-grained model suitable to investigate the phase behavior of rod-coil block copolymers on mesoscopic length scales. In this model the rods are represented by hard spherocylinders, whereas the coil block consists of interconnected beads. The interactions between the constituents are based on local densities. This facilitates an efficient Monte-Carlo sampling of the phase space. I verify the applicability of the model and the simulation approach by means of several examples. I treat pure rod systems and mixtures of rod and coil polymers. Then I append coils to the rods and investigate the role of the different model parameters. Furthermore, I compare different implementations of the model. I prove the capability of the rod-coil block copolymers in our model to exhibit typical micro-phase separated configurations as well as extraordinary phases, such as the wavy lamellar state, percolating structuresrnand clusters. Additionally, I demonstrate the metastability of the observed zigzag phase in our model. A central point of this thesis is the examination of the phase behavior of the rod-coil block copolymers in dependence of different chain lengths and interaction strengths between rods and coil. The observations of these studies are summarized in a phase diagram for rod-coil block copolymers. Furthermore, I validate a stabilization of the smectic phase with increasing coil fraction.rnIn the second part of this work I present a side project in which I derive a model permitting the simulation of tetrapods with and without grafted semiconducting block copolymers. The effect of these polymers is added in an implicit manner by effective interactions between the tetrapods. While the depletion interaction is described in an approximate manner within the Asakura-Oosawa model, the free energy penalty for the brush compression is calculated within the Alexander-de Gennes model. Recent experiments with CdSe tetrapods show that grafted tetrapods are clearly much better dispersed in the polymer matrix than bare tetrapods. My simulations confirm that bare tetrapods tend to aggregate in the matrix of excess polymers, while clustering is significantly reduced after grafting polymer chains to the tetrapods. Finally, I propose a possible extension enabling the simulation of a system with fluctuating volume and demonstrate its basic functionality. This study is originated in a cooperation with an experimental group with the goal to analyze the morphology of these systems in order to find the ideal morphology for hybrid solar cells.

Numerical studies of colloidal systems

The interplay of hydrodynamic and electrostatic forces is of great importance for the understanding of colloidal dispersions. Theoretical descriptions are often based on the so called standard electrokinetic model. This Mean Field approach combines the Stokes equation for the hydrodynamic flow field, the Poisson equation for electrostatics and a continuity equation describing the evolution of the ion concentration fields. In the first part of this thesis a new lattice method is presented in order to efficiently solve the set of non-linear equations for a charge-stabilized colloidal dispersion in the presence of an external electric field. Within this framework, the research is mainly focused on the calculation of the electrophoretic mobility. Since this transport coefficient is independent of the electric field only for small driving, the algorithm is based upon a linearization of the governing equations. The zeroth order is the well known Poisson-Boltzmann theory and the first order is a coupled set of linear equations. Furthermore, this set of equations is divided into several subproblems. A specialized solver for each subproblem is developed, and various tests and applications are discussed for every particular method. Finally, all solvers are combined in an iterative procedure and applied to several interesting questions, for example, the effect of the screening mechanism on the electrophoretic mobility or the charge dependence of the field-induced dipole moment and ion clouds surrounding a weakly charged sphere. In the second part a quantitative data analysis method is developed for a new experimental approach, known as "Total Internal Reflection Fluorescence Cross-Correlation Spectroscopy" (TIR-FCCS). The TIR-FCCS setup is an optical method using fluorescent colloidal particles to analyze the flow field close to a solid-fluid interface. The interpretation of the experimental results requires a theoretical model, which is usually the solution of a convection-diffusion equation. Since an analytic solution is not available due to the form of the flow field and the boundary conditions, an alternative numerical approach is presented. It is based on stochastic methods, i. e. a combination of a Brownian Dynamics algorithm and Monte Carlo techniques. Finally, experimental measurements for a hydrophilic surface are analyzed using this new numerical approach.

Computer simulation studies of vector spin glasses

Die vorliegende Doktorarbeit befasst sich mit klassischen Vektor-Spingläsern eine Art von ungeordneten Magneten - auf verschiedenen Gittertypen. Da siernbedeutsam für eine experimentelle Realisierung sind, ist ein theoretisches Verständnis von Spinglas-Modellen mit wenigen Spinkomponenten und niedriger Gitterdimension von großer Bedeutung. Da sich dies jedoch als sehr schwierigrnerweist, sind neue, aussichtsreiche Ansätze nötig. Diese Arbeit betrachtet daher den Limesrnunendlich vieler Spindimensionen. Darin entstehen mehrere Vereinfachungen im Vergleichrnzu Modellen niedriger Spindimension, so dass für dieses bedeutsame Problem Eigenschaften sowohl bei Temperatur Null als auch bei endlichen Temperaturenrnüberwiegend mit numerischen Methoden ermittelt werden. Sowohl hyperkubische Gitter als auch ein vielseitiges 1d-Modell werden betrachtet. Letzteres erlaubt es, unterschiedliche Universalitätsklassen durch bloßes Abstimmen eines einzigen Parameters zu untersuchen. "Finite-size scaling''-Formen, kritische Exponenten, Quotienten kritischer Exponenten und andere kritische Größen werden nahegelegt und mit numerischen Ergebnissen verglichen. Eine detaillierte Beschreibung der Herleitungen aller numerisch ausgewerteter Gleichungen wird ebenso angegeben. Bei Temperatur Null wird eine gründliche Untersuchung der Grundzustände und Defektenergien gemacht. Eine Reihe interessanter Größen wird analysiert und insbesondere die untere kritische Dimension bestimmt. Bei endlicher Temperatur sind der Ordnungsparameter und die Spinglas-Suszeptibilität über die numerisch berechnete Korrelationsmatrix zugänglich. Das Spinglas-Modell im Limes unendlich vieler Spinkomponenten kann man als Ausgangspunkt zur Untersuchung der natürlicheren Modelle mit niedriger Spindimension betrachten. Wünschenswert wäre natürlich ein Modell, das die Vorteile des ersten mit den Eigenschaften des zweiten verbände. Daher wird in Modell mit Anisotropie vorgeschlagen und getestet, mit welchem versucht wird, dieses Ziel zu erreichen. Es wird auf reizvolle Wege hingewiesen, das Modell zu nutzen und eine tiefergehende Beschäftigung anzuregen. Zuletzt werden sogenannte "real-space" Renormierungsgruppenrechnungen sowohl analytisch als auch numerisch für endlich-dimensionale Vektor-Spingläser mit endlicher Anzahl von Spinkomponenten durchgeführt. Dies wird mit einer zuvor bestimmten neuen Migdal-Kadanoff Rekursionsrelation geschehen. Neben anderen Größen wird die untere kritische Dimension bestimmt.

Computer simulations of two-dimensional colloidal crystals under confinement and shear

In this thesis we are presenting a broadly based computer simulation study of two-dimensional colloidal crystals under different external conditions. In order to fully understand the phenomena which occur when the system is being compressed or when the walls are being sheared, it proved necessary to study also the basic motion of the particles and the diffusion processes which occur in the case without these external forces. In the first part of this thesis we investigate the structural transition in the number of rows which occurs when the crystal is being compressed by placing the structured walls closer together. Previous attempts to locate this transition were impeded by huge hysteresis effects. We were able to determine the transition point with higher precision by applying both the Schmid-Schilling thermodynamic integration method and the phase switch Monte Carlo method in order to determine the free energies. These simulations showed not only that the phase switch method can successfully be applied to systems with a few thousand particles and a soft crystalline structure with a superimposed pattern of defects, but also that this method is way more efficient than a thermodynamic integration when free energy differences are to be calculated. Additionally, the phase switch method enabled us to distinguish between several energetically very similar structures and to determine which one of them was actually stable. Another aspect considered in the first result chapter of this thesis is the ensemble inequivalence which can be observed when the structural transition is studied in the NpT and in the NVT ensemble. The second part of this work deals with the basic motion occurring in colloidal crystals confined by structured walls. Several cases are compared where the walls are placed in different positions, thereby introducing an incommensurability into the crystalline structure. Also the movement of the solitons, which are created in the course of the structural transition, is investigated. Furthermore, we will present results showing that not only the well-known mechanism of vacancies and interstitial particles leads to diffusion in our model system, but that also cooperative ring rotation phenomena occur. In this part and the following we applied Langevin dynamics simulations. In the last chapter of this work we will present results on the effect of shear on the colloidal crystal. The shear was implemented by moving the walls with constant velocity. We have observed shear banding and, depending on the shear velocity, that the inner part of the crystal breaks into several domains with different orientations. At very high shear velocities holes are created in the structure, which originate close to the walls, but also diffuse into the inner part of the crystal.

Dynamics, rheology and critical properties of colloidal fluid mixtures

Liquids under the influence of external fields exhibit a wide range of intriguing phenomena that can be markedly different from the behaviour of a quiescent system. This work considers two different systems — a glassforming Yukawa system and a colloid-polymer mixture — by Molecular Dynamics (MD) computer simulations coupled to dissipative particle dynamics. The former consists of a 50-50 binary mixture of differently-sized, like-charged colloids interacting via a screened Coulomb (Yukawa) potential. Near the glass transition the influence of an external shear field is studied. In particular, the transition from elastic response to plastic flow is of interest. At first, this model is characterised in equilibrium. Upon decreasing temperature it exhibits the typical dynamics of glassforming liquids, i.e. the structural relaxation time τα grows strongly in a rather small temperature range. This is discussed with respect to the mode-coupling theory of the glass transition (MCT). For the simulation of bulk systems under shear, Lees-Edwards boundary conditions are applied. At constant shear rates γ˙ ≫ 1/τα the relevant time scale is given by 1/γ˙ and the system shows shear thinning behaviour. In order to understand the pronounced differences between a quiescent system and a system under shear, the response to a suddenly commencing or terminating shear flow is studied. After the switch-on of the shear field the shear stress shows an overshoot, marking the transition from elastic to plastic deformation, which is connected to a super-diffusive increase of the mean squared displacement. Since the average static structure only depends on the value of the shear stress, it does not discriminate between those two regimes. The distribution of local stresses, in contrast, becomes broader as soon as the system starts flowing. After a switch-off of the shear field, these additional fluctuations are responsible for the fast decay of stresses, which occurs on a time scale 1/γ˙ . The stress decay after a switch-off in the elastic regime, on the other hand, happens on the much larger time scale of structural relaxation τα. While stresses decrease to zero after a switch-off for temperatures above the glass transition, they decay to a finite value for lower temperatures. The obtained results are important for advancing new theoretical approaches in the framework of mode-coupling theory. Furthermore, they suggest new experimental investigations on colloidal systems. The colloid-polymer mixture is studied in the context of the behaviour near the critical point of phase separation. For the MD simulations a new effective model with soft interaction potentials is introduced and its phase diagram is presented. Here, mainly the equilibrium properties of this model are characterised. While the self-diffusion constants of colloids and polymers do not change strongly when the critical point is approached, critical slowing down of interdiffusion is observed. The order parameter fluctuations can be determined through the long-wavelength limit of static structure factors. For this strongly asymmetric mixture it is shown how the relevant structure factor can be extracted by a diagonalisation of a matrix that contains the partial static structure factors. By presenting first results of this model under shear it is demonstrated that it is suitable for non-equilibrium simulations as well.

Development of models and methods to simulate peptide-assisted nucleation and growth of calcium-minerals

In den vergangenen Jahren wurden einige bislang unbekannte Phänomene experimentell beobachtet, wie etwa die Existenz unterschiedlicher Prä-Nukleations-Strukturen. Diese haben zu einem neuen Verständnis von Prozessen, die auf molekularer Ebene während der Nukleation und dem Wachstum von Kristallen auftreten, beigetragen. Die Auswirkungen solcher Prä-Nukleations-Strukturen auf den Prozess der Biomineralisation sind noch nicht hinreichend verstanden. Die Mechanismen, mittels derer biomolekulare Modifikatoren, wie Peptide, mit Prä-Nukleations-Strukturen interagieren und somit den Nukleationsprozess von Mineralen beeinflussen könnten, sind vielfältig. Molekulare Simulationen sind zur Analyse der Formation von Prä-Nukleations-Strukturen in Anwesenheit von Modifikatoren gut geeignet. Die vorliegende Arbeit beschreibt einen Ansatz zur Analyse der Interaktion von Peptiden mit den in Lösung befindlichen Bestandteilen der entstehenden Kristalle mit Hilfe von Molekular-Dynamik Simulationen.rnUm informative Simulationen zu ermöglichen, wurde in einem ersten Schritt die Qualität bestehender Kraftfelder im Hinblick auf die Beschreibung von mit Calciumionen interagierenden Oligoglutamaten in wässrigen Lösungen untersucht. Es zeigte sich, dass große Unstimmigkeiten zwischen etablierten Kraftfeldern bestehen, und dass keines der untersuchten Kraftfelder eine realistische Beschreibung der Ionen-Paarung dieser komplexen Ionen widerspiegelte. Daher wurde eine Strategie zur Optimierung bestehender biomolekularer Kraftfelder in dieser Hinsicht entwickelt. Relativ geringe Veränderungen der auf die Ionen–Peptid van-der-Waals-Wechselwirkungen bezogenen Parameter reichten aus, um ein verlässliches Modell für das untersuchte System zu erzielen. rnDas umfassende Sampling des Phasenraumes der Systeme stellt aufgrund der zahlreichen Freiheitsgrade und der starken Interaktionen zwischen Calciumionen und Glutamat in Lösung eine besondere Herausforderung dar. Daher wurde die Methode der Biasing Potential Replica Exchange Molekular-Dynamik Simulationen im Hinblick auf das Sampling von Oligoglutamaten justiert und es erfolgte die Simulation von Peptiden verschiedener Kettenlängen in Anwesenheit von Calciumionen. Mit Hilfe der Sketch-Map Analyse konnten im Rahmen der Simulationen zahlreiche stabile Ionen-Peptid-Komplexe identifiziert werden, welche die Formation von Prä-Nukleations-Strukturen beeinflussen könnten. Abhängig von der Kettenlänge des Peptids weisen diese Komplexe charakteristische Abstände zwischen den Calciumionen auf. Diese ähneln einigen Abständen zwischen den Calciumionen in jenen Phasen von Calcium-Oxalat Kristallen, die in Anwesenheit von Oligoglutamaten gewachsen sind. Die Analogie der Abstände zwischen Calciumionen in gelösten Ionen-Peptid-Komplexen und in Calcium-Oxalat Kristallen könnte auf die Bedeutung von Ionen-Peptid-Komplexen im Prozess der Nukleation und des Wachstums von Biomineralen hindeuten und stellt einen möglichen Erklärungsansatz für die Fähigkeit von Oligoglutamaten zur Beeinflussung der Phase des sich formierenden Kristalls dar, die experimentell beobachtet wurde.

Dynamik unterkühlter Flüssigkeiten in Filmen und Röhren

GERMAN:Im Rahmen der vorliegenden Arbeit soll der Einfluß einerräumlichen Beschränkung auf die Dynamik einer unterkühltenFlüssigkeit charakterisiert werden. Insbesondere sollgeklärt werden, welche Rolle die Kooperativität derTeilchenbewegung bei niedrigen Temperaturen spielt. Hierzuuntersuchen wir mit Hilfe einer Molekulardynamik-Computersimulation die dynamischen Eigenschaften eineseinfachen Modellglasbildners, einer binäre Lennard-Jones-Flüssigkeit, für Systeme mit unterschiedlichen Geometrienund Wandarten. Durch geschickte Wahl der Wandpotentiale konnte erreichtwerden, daß die Struktur der Flüssigkeit mit der im Bulknahezu identisch ist.In Filmen mit glatten Wänden beobachtet man, daß dieDynamik der Flüssigkeit in der Nähe der Wand starkbeschleunigt ist und sich diese veränderte Dynamik bis weitin den Film ausbreitet. Den umgekehrten Effekt erhält man,wenn man eine strukturierte, rauhe Wand verwendet, in derenNähe die Dynamik stark verlangsamt ist.Die kontinuierliche Verlangsamung bzw. Beschleunigung derDynamik vom Verhalten an der Oberfläche zum Bulkverhaltenin genügend großem Abstand zur Wand können wirphänomenologisch beschreiben. Hieraus kann mancharakteristische dynamische Längenskalen ablesen, die mitsinkender Temperatur kontinuierlich anwachsen, d.h. derBereich, in dem die Existenz der Wand einen (indirekten)Einfluß auf die Dynamik eines Flüssigkeitsteilchens hat,breitet sich immer weiter aus. Man kann daher vonBereichen kooperativer Bewegung sprechen, die mit sinkenderTemperatur anwachsen.Unsere Untersuchungen von Röhren zeigen, daß aufgrund desstärkeren Einflusses der Wände die beobachteten Effektegrößer sind als in Filmgeometrie. Bei Reduzierung derSystemgröße zeigen sich immer größere Unterschiede zumBulkverhalten.

Untersuchungen zur Verfestigungskinetik in Suspensionen kolloidaler Partikel

Kolloidale Suspensionen, bei denen man die kolloidalen Teilchen als "Makroatome" in einem Kontinuum aus Lösungsmittelmolekülen auffaßt, stellen ein geeignetes Modellsystem zur Untersuchung von Verfestigungsvorgängen dar. Auf Grund der typischen beteiligten Längen- und Zeitskalen können Phasenübergänge bequem mit optischen Verfahren studiert werden. In der vorliegenden Arbeit wurde die Kinetik der Kristallisation in drei kolloidalen Systemen unterschiedlicher Teilchen-Teilchen-Wechselwirkung mit Lichtstreu- und mikroskopischen Methoden untersucht. Zur Untersuchung von Suspensionen aus sterisch stabilisierten PMMA-Teilchen, die in guter Näherung wie harte Kugeln wechselwirken, wurde ein neuartiges Laserlichtstreuexperiment aufgebaut, das die gleichzeitige Detektion von Bragg- und Kleinwinkelstreuung an einer Probe erlaubt. Damit konnte der zeitliche Verlauf der Kristallisation verfolgt sowie u.a. Nukleationsraten und erstmals auch Wachstumsgeschwindigkeiten bestimmt werden; diese wurden mit klassischer Nukleationstheorie sowie Wilson-Frenkel-Wachstum verglichen. In beiden Fällen konnte sehr gute Übereinstimmung mit der Theorie festgestellt werden. In Systemen geladener Partikel wurden mit Bragg-Mikroskopie die Wachstumsgeschwindigkeiten heterogener, an der Wand der Probenzelle aufwachsender Kristalle untersucht. Die Anpassung eines Wilson-Frenkel-Wachstumsgesetzes gelingt auch hier, wenn man die dazu eingeführte reskalierte Energiedichte auf den Schmelzpunkt bezieht. Geeignete Reskalierung der Daten erlaubt den Vergleich mit den Hartkugelsystemen. Zum ersten Mal wurde die Kristallisationskinetik in zwei verschiedenen kolloidalen binären Mischungen bestimmt und ausgewertet: In Beimischungen einer nichtkristallisierenden Teilchensorte zu einer kristallisierenden Suspension konnten die Daten mit einem modifizierten Wilson-Frenkel-Gesetz beschrieben werden, während in Mischungen aus zwei kristallisierenden Partikelsystemen eine unerwartet hohe Abnahme der Wachstumsgeschwindigkeiten beobachtet wurde. Kolloidale Suspensionen hartkugelähnlicher Mikrogel-Partikel konnten mit Hilfe des Lichtstreuaufbaues ebenfalls zum ersten Mal untersucht werden. Es wurde eine ähnliche Kristallisationskinetik wie in den PMMA-Systemen gefunden, jedoch auch einige wichtige Unterschiede, die insbesondere den Streumechanismus im Kleinwinkelbereich betrafen. Hier wurden verschiedene Interpretationsvorschläge diskutiert.

Eigenschaftskorrelationen in kolloidalen Festkörpern und Fluiden aus optischen Experimenten

Die Arbeit beschäftigt sich mit ein- und zweikomponentigen, geladenen Kolloidsystemen, die in vollentsalzten wässrigen und organischen Dispersionen kristalline Strukturen ausbilden. Im ersten Teil der Arbeit wird die Wechselwirkung der Kolloide mit verschiedenen Methoden charakterisiert. Dabei zeigten sich quantitative Übereinstimmungen zwischen den Resultaten aus Zellenmodellrechnungen und aus elektrokinetischen Messungen einerseits und Messungen des Phasenverhaltens und der Elastizität andererseits. Diese nunmehr gut gesicherten Diskrepanzen und Korrelationen bedürfen des theoretischen Verständnisses. Im zweiten Teil der Arbeit wurde das Erstarrungsverhalten kolloidaler Scherschmelzen in den kristallinen Zustand mit (zeitaufgelöster) statischer Lichtstreuung und mikroskopischen Methoden untersucht. Dies erlaubte zunächst die kritische Überprüfung klassischer Modelle zur Kristallisationskinetik (Wilson- Frenkel- Gesetz, klassische Nukleationstheorie, Kolmogorov- Johnson- Mehl- Avrami (KJMA)- Modell). Es zeigte sich, dass diese Modelle gut geeignet sind die Verfestigung auch geladener kolloidaler Schmelzen zu beschreiben, wenn die diffusive Einteilchendynamik korrekt berücksichtigt wird. Erstmals wurden Oberflächenspannungen zwischen Kristallkeim und Schmelze für geladene Systeme bestimmt, die im Gegensatz zu Hartkugel- Systemen eine lineare Zunahme mit der Partikelkonzentration aufweisen. Der Methodenpark und die Auswerteverfahren wurden sodann auf binäre kolloidale Mischungen übertragen. Entsprechend den Einzelkomponenten kristallisieren alle Mischungen in einer kubischen Struktur. Leitfähigkeitsmessungen und Elastizität stehen meist im Einklang mit der Nukleation zufallsgeordneter Substitutionskristalle. Für mehrere Proben mit unterschiedlichen Größenverhältnissen wurde mit statischer Lichtstreuung der Einfluss der Komposition und der Partikelkonzentration auf das Nukleationsverhalten untersucht. Im Allgemeinen wurde das Nukleationsszenario einkomponentiger Systeme mit einigen unerwarteten, quantitativen Unterschieden reproduziert. Für eine Probe, die eine Kompositionsordnung andeutet, wurden interessante Korrelationen zwischen der Nukleationskinetik und den Eigenschaften des resultierenden Festkörpers gefunden.

Klassische und ab initio Molekulardynamik-Untersuchungen zu Germaniumdioxidschmelzen

Germaniumdioxid (GeO2) ist ein Glasbildner, der wie das homologe SiO2 ein ungeordnetes tetraedrisches Netzwerk ausbildet. In dieser Arbeit werden mit Hilfe von Molekulardynamik-Computersimulationen die Struktur und Dynamik von GeO2 in Abhängigkeit von der Temperatur untersucht. Dazu werden sowohl Simulationen mit einem klassischen Paarpotentialmodell von Oeffner und Elliott als auch ab initio-Simulationen gemäß der Car-Parrinello-Molekulardynamik (CPMD), bei der elektronische Freiheitsgrade mittels Dichtefunktionaltheorie beschrieben werden, durchgeführt. In der klassischen Simulation werden dazu ein Temperaturen zwischen 6100 K und 2530 K betrachtet. Darüberhinaus ermöglichen Abkühlläufe auf T=300 K das Studium der Struktur des Glases. Zum Vergleich werden CPMD-Simulationen für kleinere Systeme mit 60 bzw. 120 Teilchen bei den Temperaturen 3760 K und 3000 K durchgeführt. In den klassischen Simulationen kann die im Experiment bis 1700 K nachgewiesene, im Vergleich zu SiO2 starke, Temperaturabhängigkeit der Dichte auch bei höheren Temperaturen beobachtet werden. Gute Übereinstimmungen der Simulationen mit experimentellen Daten zeigen sich bei der Untersuchung verschiedener struktureller Größen, wie z.B. Paarkorrelationsfunktionen, Winkelverteilungen, Koordinationszahlen und Strukturfaktoren. Es können leichte strukturelle Abweichungen der CPMD-Simulationen von den klassischen Simulationen aufgezeigt werden: 1. Die Paarabstände in CPMD sind durchweg etwas kleiner. 2. Es zeigt sich, daß die Bindungen in den ab initio-Simulationen weicher sind, was sich auch in einer etwas stärkeren Temperaturabhängigkeit der strukturellen Größen im Vergleich zu den klassischen Simulationen niederschlägt. 3. Für CPMD kann ein vermehrtes Auftreten von Dreierringstrukturen gezeigt werden. 4. In der CPMD werden temperaturabhängige Defektstrukturen in Form von Sauerstoffpaaren beobachtet, die vor allem bei 3760 K, kaum jedoch bei 3000 K auftreten. Alle strukturellen Unterschiede zwischen klassischer und CPMD-Simulation sind eindeutig nicht auf Finite-Size-Effekte aufgrund der kleinen Systemgrößen in den CPMD-Simulationen zurückzuführen, d.h. sie sind tatsächlich methodisch bedingt. Bei der Dynamik von GeO2 wird in den klassischen Simulationen ebenfalls eine gute Übereinstimmung mit experimentellen Daten beobachtet, was ein Vergleich der Diffusionskonstanten mit Viskositätsmessungen bei hohen Temperaturen belegt. Die Diffusionskonstanten zeigen teilweise ein verschiedenes Verhalten zum homologen SiO2. Sie folgen in GeO2 bei Temperaturen unter 3000 K einem Arrheniusgesetz mit einer deutlich niedrigeren Aktivierungsenergie. Darüberhinaus werden die Möglichkeiten der Parametrisierung eines neuen klassischen Paarpotentials mittels der Kräfte entlang der CPMD-Trajektorien untersucht. Es zeigt sich, daß derartige Parametrisierungen sehr stark von den gewählten Startparametern abhängen. Ferner führen sämtliche an die Schmelze parametrisierten Potentiale zu zu hohen Dichten im Vergleich zum Experiment. Zum einen liegt dies sehr wahrscheinlich daran,daß für das System GeO2 Kraftdaten allein nicht ausreichen, um grundlegende strukturelle Größen, wie z.B. Paarkorrelationen und Winkelverteilungen, der CPMD-Simulationen gut reproduzieren zu können. Zum anderen ist wohl die Beschreibung mittels Paarpotentialen nicht ausreichend und es ist erforderlich, Merkörperwechselwirkungen in Betracht zu ziehen.

Coarse-graining methods and polymer dynamics

This thesis studies molecular dynamics simulations on two levels of resolution: the detailed level of atomistic simulations, where the motion of explicit atoms in a many-particle system is considered, and the coarse-grained level, where the motion of superatoms composed of up to 10 atoms is modeled. While atomistic models are capable of describing material specific effects on small scales, the time and length scales they can cover are limited due to their computational costs. Polymer systems are typically characterized by effects on a broad range of length and time scales. Therefore it is often impossible to atomistically simulate processes, which determine macroscopic properties in polymer systems. Coarse-grained (CG) simulations extend the range of accessible time and length scales by three to four orders of magnitude. However, no standardized coarse-graining procedure has been established yet. Following the ideas of structure-based coarse-graining, a coarse-grained model for polystyrene is presented. Structure-based methods parameterize CG models to reproduce static properties of atomistic melts such as radial distribution functions between superatoms or other probability distributions for coarse-grained degrees of freedom. Two enhancements of the coarse-graining methodology are suggested. Correlations between local degrees of freedom are implicitly taken into account by additional potentials acting between neighboring superatoms in the polymer chain. This improves the reproduction of local chain conformations and allows the study of different tacticities of polystyrene. It also gives better control of the chain stiffness, which agrees perfectly with the atomistic model, and leads to a reproduction of experimental results for overall chain dimensions, such as the characteristic ratio, for all different tacticities. The second new aspect is the computationally cheap development of nonbonded CG potentials based on the sampling of pairs of oligomers in vacuum. Static properties of polymer melts are obtained as predictions of the CG model in contrast to other structure-based CG models, which are iteratively refined to reproduce reference melt structures. The dynamics of simulations at the two levels of resolution are compared. The time scales of dynamical processes in atomistic and coarse-grained simulations can be connected by a time scaling factor, which depends on several specific system properties as molecular weight, density, temperature, and other components in mixtures. In this thesis the influence of molecular weight in systems of oligomers and the situation in two-component mixtures is studied. For a system of small additives in a melt of long polymer chains the temperature dependence of the additive diffusion is predicted and compared to experiments.

Effect of mixing, particle interaction, and spatial dimension on the glass transition

In this thesis, the influence of composition changes on the glass transition behavior of binary liquids in two and three spatial dimensions (2D/3D) is studied in the framework of mode-coupling theory (MCT).The well-established MCT equations are generalized to isotropic and homogeneous multicomponent liquids in arbitrary spatial dimensions. Furthermore, a new method is introduced which allows a fast and precise determination of special properties of glass transition lines. The new equations are then applied to the following model systems: binary mixtures of hard disks/spheres in 2D/3D, binary mixtures of dipolar point particles in 2D, and binary mixtures of dipolar hard disks in 2D. Some general features of the glass transition lines are also discussed. The direct comparison of the binary hard disk/sphere models in 2D/3D shows similar qualitative behavior. Particularly, for binary mixtures of hard disks in 2D the same four so-called mixing effects are identified as have been found before by Götze and Voigtmann for binary hard spheres in 3D [Phys. Rev. E 67, 021502 (2003)]. For instance, depending on the size disparity, adding a second component to a one-component liquid may lead to a stabilization of either the liquid or the glassy state. The MCT results for the 2D system are on a qualitative level in agreement with available computer simulation data. Furthermore, the glass transition diagram found for binary hard disks in 2D strongly resembles the corresponding random close packing diagram. Concerning dipolar systems, it is demonstrated that the experimental system of König et al. [Eur. Phys. J. E 18, 287 (2005)] is well described by binary point dipoles in 2D through a comparison between the experimental partial structure factors and those from computer simulations. For such mixtures of point particles it is demonstrated that MCT predicts always a plasticization effect, i.e. a stabilization of the liquid state due to mixing, in contrast to binary hard disks in 2D or binary hard spheres in 3D. It is demonstrated that the predicted plasticization effect is in qualitative agreement with experimental results. Finally, a glass transition diagram for binary mixtures of dipolar hard disks in 2D is calculated. These results demonstrate that at higher packing fractions there is a competition between the mixing effects occurring for binary hard disks in 2D and those for binary point dipoles in 2D.

Between the scales: Water from different perspectives

In der vorliegenden Arbeit werden verschiedene Wassermodelle in sogenannten Multiskalen-Computersimulationen mit zwei Auflösungen untersucht, in atomistischer Auflösung und in einer vergröberten Auflösung, die als "coarse-grained" bezeichnet wird. In der atomistischen Auflösung wird ein Wassermolekül, entsprechend seiner chemischen Struktur, durch drei Atome beschrieben, im Gegensatz dazu wird ein Molekül in der coarse-grained Auflösung durch eine Kugel dargestellt.rnrnDie coarse-grained Modelle, die in dieser Arbeit vorgestellt werden, werden mit verschiedenen coarse-graining Methoden entwickelt. Hierbei kommen hauptsächlich die "iterative Boltzmann Inversion" und die "iterative Monte Carlo Inversion" zum Einsatz. Beides sind struktur-basierte Ansätze, die darauf abzielen bestimmte strukturelle Eigenschaften, wie etwa die Paarverteilungsfunktionen, des zugrundeliegenden atomistischen Systems zu reproduzieren. Zur automatisierten Anwendung dieser Methoden wurde das Softwarepaket "Versatile Object-oriented Toolkit for Coarse-Graining Applications" (VOTCA) entwickelt.rnrnEs wird untersucht, in welchem Maße coarse-grained Modelle mehrere Eigenschaftenrndes zugrundeliegenden atomistischen Modells gleichzeitig reproduzieren können, z.B. thermodynamische Eigenschaften wie Druck und Kompressibilität oder strukturelle Eigenschaften, die nicht zur Modellbildung verwendet wurden, z.B. das tetraedrische Packungsverhalten, welches für viele spezielle Eigenschaft von Wasser verantwortlich ist.rnrnMit Hilfe des "Adaptive Resolution Schemes" werden beide Auflösungen in einer Simulation kombiniert. Dabei profitiert man von den Vorteilen beider Modelle:rnVon der detaillierten Darstellung eines räumlich kleinen Bereichs in atomistischer Auflösung und von der rechnerischen Effizienz des coarse-grained Modells, die den Bereich simulierbarer Zeit- und Längenskalen vergrössert.rnrnIn diesen Simulationen kann der Einfluss des Wasserstoffbrückenbindungsnetzwerks auf die Hydration von Fullerenen untersucht werden. Es zeigt sich, dass die Struktur der Wassermoleküle an der Oberfläche hauptsächlich von der Art der Wechselwirkung zwischen dem Fulleren und Wasser und weniger von dem Wasserstoffbrückenbindungsnetzwerk dominiert wird.rn