Computer simulation of rod-coil block copolymers and tetrapod,polymer mixtures

In this thesis I present a new coarse-grained model suitable to investigate the phase behavior of rod-coil block copolymers on mesoscopic length scales. In this model the rods are represented by hard spherocylinders, whereas the coil block consists of interconnected beads. The interactions between the constituents are based on local densities. This facilitates an efficient Monte-Carlo sampling of the phase space. I verify the applicability of the model and the simulation approach by means of several examples. I treat pure rod systems and mixtures of rod and coil polymers. Then I append coils to the rods and investigate the role of the different model parameters. Furthermore, I compare different implementations of the model. I prove the capability of the rod-coil block copolymers in our model to exhibit typical micro-phase separated configurations as well as extraordinary phases, such as the wavy lamellar state, percolating structuresrnand clusters. Additionally, I demonstrate the metastability of the observed zigzag phase in our model. A central point of this thesis is the examination of the phase behavior of the rod-coil block copolymers in dependence of different chain lengths and interaction strengths between rods and coil. The observations of these studies are summarized in a phase diagram for rod-coil block copolymers. Furthermore, I validate a stabilization of the smectic phase with increasing coil fraction.rnIn the second part of this work I present a side project in which I derive a model permitting the simulation of tetrapods with and without grafted semiconducting block copolymers. The effect of these polymers is added in an implicit manner by effective interactions between the tetrapods. While the depletion interaction is described in an approximate manner within the Asakura-Oosawa model, the free energy penalty for the brush compression is calculated within the Alexander-de Gennes model. Recent experiments with CdSe tetrapods show that grafted tetrapods are clearly much better dispersed in the polymer matrix than bare tetrapods. My simulations confirm that bare tetrapods tend to aggregate in the matrix of excess polymers, while clustering is significantly reduced after grafting polymer chains to the tetrapods. Finally, I propose a possible extension enabling the simulation of a system with fluctuating volume and demonstrate its basic functionality. This study is originated in a cooperation with an experimental group with the goal to analyze the morphology of these systems in order to find the ideal morphology for hybrid solar cells.

In dieser Arbeit präsentiere ich ein neues vergröbertes Modell, das geeignet ist das Phasenverhalten von Rod-Coil-Blockcopolymeren auf mesoskopischen Längenskalen zu untersuchen. In diesem Modell werden die Rods durch harte Spherozylinder dargestellt, während der Coilblock aus miteinander verbundenen Perlen besteht. Die Wechselwirkungen zwischen den Bestandteilen basiert auf lokalen Dichten. Dies ermöglicht ein effizientes Monte-Carlo-Sampling des Phasenraumes. Ich überprüfe die Anwendbarkeit des Modells und des Simulationsansatzes anhand mehrerer Beispiele. Ich behandle reine Rodsystemen und Mischungen von Rod und Coil Polymeren. Dann füge ich Coils an die Rods an und untersuche die Rolle der verschiedenen Modellparameter. Des Weiteren vergleiche ich verschiedene Umsetzungen des Modells. Ich belege die Fähigkeit der Rod-Coil-Blockcopolymere in unserem Modell typische mikrophasenseparierte Konfigurationen, sowie außergewöhnliche Phasen wie den wellenförmig lamellären Zustand, perkoliernde Strukturen und Cluster aufzuweisen. Darüber hinaus zeige ich die Metastabilität der beobachteten Zickzack-Phase in unserem Modell. Ein zentraler Punkt dieser Arbeit ist die Untersuchung des Phasenverhaltens der Rod-Coil-Blockcopolymere in Abhängigkeit unterschiedlicher Kettenlängen und Wechselwirkungsstärken zwischenrnRods und Coils. Die Beobachtungen dieser Studien sind in einem Phasendiagramm für Rod-Coil-Blockcopolymere zusammengefasst. Darüber hinaus bestätige ich eine Stabilisierung der smektischen Phase mit zunehmendem Coil Anteil.rnIm zweiten Teil dieser Arbeit präsentiere ich ein Nebenprojekt, in dem ich ein Modell herleite, das die Simulation von Tetrapoden mit und ohne aufgepfropfte halbleitende Blockcopolymere ermöglicht. Die Wirkung dieser Polymere wird auf implizite Weise durch effektive Wechselwirkungen zwischen den Tetrapoden hinzugefügt. Während die Verarmungs-Wechselwirkung näherungsweise im Asakura-Oosawa Modell beschrieben wird, errechnet sich die freie Energie Strafe für die Kompression der Bürsten innerhalb des Alexander-de Gennes Modells. Jüngste Experimente mit CdSe Tetrapoden zeigen, dass gepfropfte Tetrapoden eindeutig viel besser in der Polymermatrix dispergiert sind als blanke Tetrapoden. Meine Simulationen bestätigen, dass blanke Tetrapoden dazu neigen in der Matrix überschüssiger Polymere zu aggregieren, während die Clusterbildung deutlich reduziert wird, wenn Polymerketten auf die Tetrapoden gepfropft werden. Schließlich schlage ich eine mögliche Erweiterung vor, welche die Simulation von Systemen mit schwankendem Volumen ermöglicht und demonstriere ihre grundlegende Funktionalität. Diese Studie ist in Kooperation mit einer experimentellen Arbeitsgruppe mit dem Ziel entstanden, die Morphologie dieser Systeme zu analysieren, um die ideale Morphologie für Hybrid-Solarzellen zu finden.