Computer simulations of two-dimensional colloidal crystals under confinement and shear

In this thesis we are presenting a broadly based computer simulation study of two-dimensional colloidal crystals under different external conditions. In order to fully understand the phenomena which occur when the system is being compressed or when the walls are being sheared, it proved necessary to study also the basic motion of the particles and the diffusion processes which occur in the case without these external forces. In the first part of this thesis we investigate the structural transition in the number of rows which occurs when the crystal is being compressed by placing the structured walls closer together. Previous attempts to locate this transition were impeded by huge hysteresis effects. We were able to determine the transition point with higher precision by applying both the Schmid-Schilling thermodynamic integration method and the phase switch Monte Carlo method in order to determine the free energies. These simulations showed not only that the phase switch method can successfully be applied to systems with a few thousand particles and a soft crystalline structure with a superimposed pattern of defects, but also that this method is way more efficient than a thermodynamic integration when free energy differences are to be calculated. Additionally, the phase switch method enabled us to distinguish between several energetically very similar structures and to determine which one of them was actually stable. Another aspect considered in the first result chapter of this thesis is the ensemble inequivalence which can be observed when the structural transition is studied in the NpT and in the NVT ensemble. The second part of this work deals with the basic motion occurring in colloidal crystals confined by structured walls. Several cases are compared where the walls are placed in different positions, thereby introducing an incommensurability into the crystalline structure. Also the movement of the solitons, which are created in the course of the structural transition, is investigated. Furthermore, we will present results showing that not only the well-known mechanism of vacancies and interstitial particles leads to diffusion in our model system, but that also cooperative ring rotation phenomena occur. In this part and the following we applied Langevin dynamics simulations. In the last chapter of this work we will present results on the effect of shear on the colloidal crystal. The shear was implemented by moving the walls with constant velocity. We have observed shear banding and, depending on the shear velocity, that the inner part of the crystal breaks into several domains with different orientations. At very high shear velocities holes are created in the structure, which originate close to the walls, but also diffuse into the inner part of the crystal.

In dieser Dissertation stellen wir die Ergebnisse von Computersimulationen zweidimensio-naler Kolloidkristalle unter verschiedenen äusseren Bedingungen vor. Um die Phänomene voll und ganz zu verstehen, die auftreten, wenn dieses System komprimiert wird oder wenn die implementierten Wände geschert werden, ist es notwendig, zunächst die Teilchenbewegungen und Diffusionsprozesse zu untersuchen, die im Fall ohne solche äusseren Einflüsse auftreten. Im ersten Teil dieser Doktorarbeit untersuchen wir den strukturellen Übergang in der Anzahl der Kristallreihen, der auftritt, wenn man den Kristall komprimiert, indem man die strukturierten Wände näher zusammen rückt. In früheren Untersuchungen an diesem Modellsystem konnte der Übergangspunkt aufgrund von ausgeprägten Hystereseeffekten nicht genau bestimmt werden. Uns war es möglich, ihn exakt zu bestimmen, indem wir sowohl die Schmid-Schilling-Methode der thermodynamischen Integration als auch die Phase-Switch-Monte-Carlo-Methode angewendet und mit ihnen die freien Energien bestimmt haben. Unsere Simulationen haben nicht nur gezeigt, dass die Phase-Switch-Methode erfolgreich auf Systeme aus mehreren tausend Teilchen mit einer weichen Kristallstruktur und einem damit überlagerten Defektmuster angewendet werden kann, sondern auch, dass diese Methode deutlich effizienter ist als eine thermodynamische Integration, wenn Differenzen in der freien Energie bestimmt werden sollen. Darüberhinaus kann man mit Hilfe der Phase-Switch-Methode mehrere energetisch nah beieinander liegende Strukturen unterscheiden und bestimmen, welche von ihnen stabil ist. Ein anderer Aspekt, der im ersten Ergebniskapitel dieser Dissertation behandelt wird, ist die Nicht-Gleichwertigkeit verschiedener Ensembles, die bei diesem strukturellen Übergang beobachtet werden kann. Der zweite Teil dieser Arbeit beschäftigt sich mit den grundlegenden Teilchenbewegungen in Kolloidkristallen, die von strukturierten Wänden begrenzt werden. Mehrere Fälle werden verglichen, bei denen die Wände in verschiedenen Abständen voneinander eingesetzt sind und dadurch teilweise die Kristallstruktur komprimieren. Auch die Bewegung der Solitonen, die im Zuge des strukturellen Übergangs entstehen, wird untersucht. Darüberhinaus präsentieren wir Ergebnisse, die beweisen, dass nicht nur der bekannte Mechanismus, der auf dem Auftreten von Löchern und Teilchen an Zwischengitterplätzen beruht, zur Diffusion in unserem Modellsystem beiträgt, sondern dass auch kooperative Rotationsphänomene auftreten. In diesem und dem nachfolgenden Teil der Arbeit wurden Langevindynamiksimulationen durchgeführt. Im letzten Teil dieser Arbeit untersuchen wir den Einfluss von Scherung auf Kolloidkristalle. Die Scherung wurde implementiert, indem die strukturierten Wände mit konstanter Geschwindigkeit bewegt wurden. Dies führt zum Auftreten von Scherungsbändern und, in Abhängigkeit von der Schergeschwindigkeit, dazu, dass der innere Teil des Kristalls in mehrere Domänen unterschiedlicher Ausrichtung zerbricht. Bei sehr hohen Schergeschwindigkeiten treten Löcher in der Struktur auf, die sich an den Wänden bilden und ins Innere des Kristalls diffundieren.