Coarse-graining methods and polymer dynamics

This thesis studies molecular dynamics simulations on two levels of resolution: the detailed level of atomistic simulations, where the motion of explicit atoms in a many-particle system is considered, and the coarse-grained level, where the motion of superatoms composed of up to 10 atoms is modeled. While atomistic models are capable of describing material specific effects on small scales, the time and length scales they can cover are limited due to their computational costs. Polymer systems are typically characterized by effects on a broad range of length and time scales. Therefore it is often impossible to atomistically simulate processes, which determine macroscopic properties in polymer systems. Coarse-grained (CG) simulations extend the range of accessible time and length scales by three to four orders of magnitude. However, no standardized coarse-graining procedure has been established yet. Following the ideas of structure-based coarse-graining, a coarse-grained model for polystyrene is presented. Structure-based methods parameterize CG models to reproduce static properties of atomistic melts such as radial distribution functions between superatoms or other probability distributions for coarse-grained degrees of freedom. Two enhancements of the coarse-graining methodology are suggested. Correlations between local degrees of freedom are implicitly taken into account by additional potentials acting between neighboring superatoms in the polymer chain. This improves the reproduction of local chain conformations and allows the study of different tacticities of polystyrene. It also gives better control of the chain stiffness, which agrees perfectly with the atomistic model, and leads to a reproduction of experimental results for overall chain dimensions, such as the characteristic ratio, for all different tacticities. The second new aspect is the computationally cheap development of nonbonded CG potentials based on the sampling of pairs of oligomers in vacuum. Static properties of polymer melts are obtained as predictions of the CG model in contrast to other structure-based CG models, which are iteratively refined to reproduce reference melt structures. The dynamics of simulations at the two levels of resolution are compared. The time scales of dynamical processes in atomistic and coarse-grained simulations can be connected by a time scaling factor, which depends on several specific system properties as molecular weight, density, temperature, and other components in mixtures. In this thesis the influence of molecular weight in systems of oligomers and the situation in two-component mixtures is studied. For a system of small additives in a melt of long polymer chains the temperature dependence of the additive diffusion is predicted and compared to experiments.

Die vorliegende Arbeit untersucht Molekulardynamik-Simulationen auf zwei Auflösungsebenen: detaillierte atomistische Simulationen, in denen die Bewegung einzelner Atome in einem Vielteilchensystem beleuchtet wird, und vergröberte Simulationen, in denen die Bewegung von Superatomen, die aus bis zu zehn Atomen bestehen, betrachtet wird. Während atomistische Modelle gut geeignet sind, materialspezifische Vorgänge auf kleinen Skalen zu beschreiben, sind Zeit- und Längenskalen, die sie abdecken können, begrenzt durch die hohe Rechenleistung, die sie erfordern. Polymersysteme sind typischerweise gekennzeichnet durch Effekte in einem weiten Bereich von Zeit- und Längenskalen. Daher ist es in Polymersystemen oft unmöglich, Vorgänge atomistisch zu simulieren, die relevant für makroskopische Eigenschaften sind. Vergröberte Modelle, auch als Coarse-graining-Modelle bezeichnet, erweitern den Bereich der simulierbaren Zeit- und Längenskalen um drei bis vier Größenordnungen. Bis jetzt hat sich jedoch keine Standardmethode des Coarse-graining durchgesetzt. Ausgehend von der Methodik des strukturbasierten Coarse-graining wird ein vergröbertes Modell für Polystyrol vorgestellt. Strukturbasierte Methoden konstruieren Coarse-graining-Modelle mit dem Ziel, statische Eigenschaften von atomistischen Schmelzen nachzubilden, wie z.B. radiale Verteilungsfunktionen zwischen den Superatomen oder andere Wahrscheinlichkeitsverteilungen für vergröberte Freiheitsgrade. Zwei Verbesserungen der Coarse-graining-Methode werden vorgeschlagen. Durch zusätzliche Potentiale zwischen benachbarten Superatomen in der Polymerkette werden Korrelationen zwischen Freiheitsgraden miteinbezogen. Das verbessert die Nachbildung lokaler Konformationen und ermöglicht die Untersuchung von Polystyrol verschiedener Taktizität. Darüberhinaus lässt sich die Steifigkeit der Kette besser kontrollieren, die dadurch derjenigen im atomistischen Modell entspricht. Dies führt schließlich dazu, dass das Coarse-graining-Modell die Dimension gesamter Ketten in Polymerschmelzen in Übereinstimmung mit experimentellen Daten für Polystyrol aller Taktizitäten beschreibt. Der zweite neue Aspekt betrifft die Entwicklung nichtgebundener Wechselwirkungspotentiale basierend auf dem Sampling eines Oligomerpaares im Vakuum. Statische Eigenschaften von Polymerschmelzen ergeben sich damit als Vorhersagen des Coarse-graining-Modells, im Gegensatz zu anderen strukturbasierten Methoden, die iterative Optimierungen nutzen, um die Struktur einer Referenzschmelze nachzubilden. Die Dynamik von Simulationen auf den zwei Auflösungsebenen wird verglichen. Die Zeitskalen dynamischer Prozesse in atomistischen und vergröberten Simulationen können durch einen Skalierungsfaktor in Beziehung gesetzt werden, der von mehreren Systemeigenschaften wie Molekulargewicht, Dichte, Temperatur und zusätzlichen Komponenten in Mischungen abhängt. In dieser Arbeit wird der Einfluss von Molekulargewicht und Zwei-Komponenten-Mischungen auf Oligomersysteme betrachtet. Für ein weiteres System wird die Temperaturabhängigkeit der Diffusion von kleinen Molekülen in einer Schmelze langer Polymerketten untersucht und mit Experimenten verglichen.