在辉光放电中六甲基环三硅氧烷聚合的研究

I不同等离子气体对辉光放电聚合物淀积速率的影响 采用H_2、He、N_2、O_2和Ar作为等离子气体，在外部电极电容耦合式反应器中进行了六甲基环三硅氧烷和丙烯的等离子体聚合反应。实验结果表明，这两类性质完全不同的单体在不同等离子气体中聚合时，聚合物淀积速率的大小顺序和八氟环丁烷单体时一样，显示出某种规律性，按淀积速率大小排列，都有He > Ar，H_2 > N_2 > O_2。用磁撞理论解释这种规律时，发现等离子气体分子的质量是影响聚合物淀积速率的主要因素，计算结果和实验结果有好的一致性。II反应参数对六甲基环三硅氧烷辉光放电聚合反应规律及聚合物结构和性能的影响 采用外部电容耦合式RF辉光放电装置进行了六甲基环三硅氧烷的等离子体聚合，用IR、XPS、PGC/MS等方法对聚合物结构进行了表征，并推断了聚合反应历程。观察到使用H_2和O_2为等离子气体时，聚合物的C/Si比较高，并证实这是由于聚合物内存在较多短碳链的结果。从IR、ESR和PGC/MS结果，推断了聚合反应按三种历程进行。TG测试表明，使用惰性等离子气体或者升高放电功率可以使聚合物的热稳定性得到改进。本文还测定了聚合膜对水的接触角，并计算了聚合物的表面能，结果表明在H_2和惰性气体中制备的聚合膜有好的疏水性。III在反应性气体N_2和NH_3中D_3的辉光放电聚合反应 采用N_2和NH_3为等离子气体，在外部电极电容耦合式RF辉光放电装置中进行了六甲基环三硅氧烷的等离子体聚合。用IR、XPS等方法对聚合物结构进行了表征，并推断了N_2和NH_3参加聚合反应的机构。结果表明，N在聚合物中的存在形式为C = NH，随D_3/NH_3比的减小，聚合物的N含量增大，Si-H基团增多。在含氮气体中制备的膜都具有对基质的好的附着性。另外，本工作还进行了聚合物的热失重分析，测定了聚合物对水的接触角，计算了聚合物的表面能，结果表明，在NH_3中制备的聚合膜都具有好的疏水性。IV六甲基环三硅氧烷等离子体聚合膜的应用 在结构研究的基础上，本文讨论了六甲基环三硅氧烷等离子体聚合膜的某些应用，如耐热膜，绝缘膜等，重点讨论了在钟罩式RF辉光放电装置中制备的D_3等离子体聚合复合膜在气体分离方面的应用。结果表明，选择适当的条件可以合成耐热温度达300 ℃，对水的接触角超过100°，电阻系数达10~(19)数量级，以及α > 2，Jo_2在10~(-5)数量级的膜。光进行预处理，后进行等离子体聚合同样可以制得α > 2，Jo_2在10~(-5)数量级的气体分离膜。V等离子体聚合和等离子体曝露聚合对产物结构的影响 在外部平行板式电极的反应装置中进行了六甲基环三硅氧烷和八甲基环四硅氧烷的等离子体曝露聚合反应，并将反得聚合物与相应的等离子体聚合物作了比较。结果表明，两种单体都不能进行后聚合反应，未找出离子历程的证据，与此相反，在结构研究的基础上，提出了自由基历程，给前几部分的历程推导予以了支持。等离子体聚合为原子聚合，而等离子体曝露聚合中只有一部分为原子聚合，等离子体曝露聚合制备的产物的热稳定性比等离子体聚合物差，但线性较好。在非辉光区和弱辉光区可以制备近似结性的聚合物。本工作绝大部分内容还未有文献报导，其中I、III、IV部分还未有文献报导。

导电聚哒嗪的电化学合成与结构、性能表征

在现有导电聚合物中，芳香族杂环聚合物尤为人们所重视，这不仅因为它们能够容易地用电化学方法合成，而且还因为它们具有较好的稳定性。然而在众多的杂环聚合物中，只有聚吡咯、聚噻吩及其取代衍生物得到广泛深入的研究，对其他聚合物则了解甚少。Satoh等曾报道过聚哒嗪的电化学合成，但是却缺乏详细的表征、研究工作。为深入了解聚哒嗪的结构和性质，在本论文中，我们详细讨论了聚哒嗪的电化学合成及其结构、性能表征，并提出了其导电机理。首先，我们按文献方法成功地合成了单体哒嗪，并且对中间产物2，5－二甲氧基－2.5－二氢呋喃的电解合成法作了较大修改。在单体合成的基础上，进行了聚哒嗪的电化学合成。对哒嗪的电化学氧化聚合研究表明，哒嗪具有较高的氧化聚合电位，其值约为1.6 V vs. Ag/AgCl。哒嗪的循环伏安氯化电流峰在1.9V附近；与其它杂环化合物类似，哒嗪氧化聚合时，聚合物同时也发生氧化掺杂，因此，在1.3-1.5V范围内，循环伏安谱上有一小肩峰逐渐形成；与此相对应，还原聚哒嗪膜在不含单体的电解质溶液中扫描时，在1.2V附近有一氧化电流峰出现。由于哒嗪阳离子自由基较高的稳定性，它的一部分能够从阳极表面向溶液扩散而产生可溶性低分子量产物，使哒嗪氧化聚合反应电流效率只达到70％左右。另外对聚哒嗪膜的电化学行为表征表明，聚哒嗪膜的电化氧化－还原活性很差，这使得它的应用价值受到限制。根据元素分析结果，中性聚哒嗪的化学组成符合分子式：(C_4H_2N_2)_n。在它的红外光谱上，840cm~(-1)的δ_(CH)面外吸收的出现证明聚合物主要是α-α'联结的；但聚哒嗪的C1s*PS谱在高结合能侧出现一小峰也意味着其它类型的键接方式的存在。元素分析，红外光谱、XPS等表征均说明，电化学聚合所得的聚哒嗪是高掺杂的，掺杂阴离子含量约为0.2-0.3阴离子／环，而且其N1s*PS谱的不对称性暗示，掺杂聚哒嗪的正电荷存在非均匀分布。另外，掺杂聚哒嗪在1020和920cm~(-1)有两个掺杂诱导吸收带。作为一种导电聚合物，聚哒嗪具有较高的电导率（σ_(max)=2.2s/cm），而且具有较好的环境和空气稳定性。对聚哒嗪的吸收光谱研究表明，中性聚哒嗪只有一个相应于能隙的吸收峰；而掺杂聚哒嗪有两个低于能隙的吸收峰（分别位于0.9eV和1.9eV），从而证明掺杂聚哒嗪中荷电态是双极子，聚哒嗪的主要导电机制为双极子的链内迁移和链间跳跃。ESR研究表明，聚哒嗪中存在着中性自由基，它们大都是由于聚合反应的不完善带来的，而且它能与氨气作用而湮灭。另外，聚哒嗪能溶于二甲基亚砜，且溶液与聚哒嗪膜有相同的光谱和ESR性质，从而证明其电子结构没有发生变化。

聚苯胺的合成、结构与性能

本工作较系统地研究了聚苯胺(PAn)的合成、结构及性能。用红外光谱法及溶液~(13)C-NMR方法研究了本征态PAn的链结构。结果表明具有较高电导率样品的分子链上的芳环以1,4-取代结构为主，苯式单元与醌式单元以3:1的比例无规分布。在对本征态链结构的研究基础上，进一步对掺杂态PAn的FTIR、固体~(13)C-NMR、UV-VIS、Raman、ESR及XPS谱进行了讨论和指认。根据掺杂前后的谱图变化指出，质子酸掺杂发生在醌式结构的氮原子上，正电荷及电子的离域化导致苯式单元和醌式单元发生部分氧化还原反应，生成具有一定电荷分布的含有变体苯结构及变体醌结构的长共轭体系。通过宽线~1H-NMR及ESR方法，研究了PAn的电荷传递过程，指出带有自旋的电子是导电的载流子，它通过Heisenberg交换方式在分子链内传递。分子链间的传递在其导电过程中起了重要作用。采用I_2、MoCl_5及BF_3等氧化试剂对PAn进行掺杂，表明PAn可进行氧化还原掺杂，但所得电导率比质子酸掺杂的低，掺杂过程也与之不同。通过考察PAn在不同条件下的电化学行为并结合现场Raman光谱及现场ESR谱的研究，指出PAn循环伏安曲线上的峰1可解释为将纯苯式结构中近四分之一的苯环氧化为苯二胺双自由基结构的反应；峰3则可能是由峰1的氧化产物继续氧化为苯-醌交替结构的反应；峰2可能与在高电位氧化后的产物进一步水解所得到苯醌与对苯二酚的反应及阴离子的嵌入与脱嵌过程有关。还对PAn的结晶性、热稳定性和空气稳定性以及聚合过程中生成的副产物等方面作了一些研究。

氧的电催化还原和化学修饰电极

本文研究了环反应为非扩散控制的新RRDE理论与相应的新数学处理方法，“聚焦函数”和“切线”法。成功地用上述方法研究了氧电还原反应的机理和求解各步反应的速率常数。研究了扩散层流体动力学扫描的理论，提出了应用快扫转速法测量i-ω曲线，求动力学常数的方法。研究了氧在CoPP/PG电极上的电催化还原和动力学过程。推导了不稳定电极的催化反应速率常数随盘电位和反应电量变化的函数关系。研究了吸附型CoPP/PG电极对H_2O_2的电催化氧化和FePP/PG电极对H_2O_2的电催化还原。研究了四磺化酞青钴掺杂的聚苯胺薄膜（TsPcCo+PA)/GC电极对氧还原反应的电催化行为，提出了六种动力电流的概念和实验求算实际动力电流方程及相应动力电流值的方法。研究了金属原叶啉＝甲酯（MPP, M:Fe, Co, Hz)电化学聚合的机亘，提出了关于中心金属离子在电聚合过程中可能形成一种中间态络合物，促进工烯电氧化成阳离子自由基，引起聚合反应的历程。研究了聚MPP薄膜电极对氧还原反应的电催化行为和动力学过程。研究了通过催化剂在电极表面热处理制备金属四苯基叶啉（MTPP, M:Fe, Co, Ni, Mn, Hz)修饰电极（称HPM/GC)的方法。用多种波谱方法对热处理机理进行了表征。研究了多种因素对HPM／GC电极制备及其对氧还原电催化性能的影响。其中经500 ℃热处理的HPFe/GC和700－800 ℃ 热处理的HPCo/GC对氧还原催化活性增加，稳定性提高一至二个数量级。研究了可溶性聚苯胺（SPA）的合成与溶解方法，并用多种波谱方法进行了表征。研究了分散在不同PH缓冲溶液中的SPA的变色，光谱和电化学行为。研究了SPA在非水溶液中的现场光谱，ESR电化学。研究了聚苯胺（PA）薄膜的化学变色，电位响应和立体化学反应历程。总结了PA变色的规律。

高性能聚乙炔的合成、结构及性质

结果证明：1、结构与形态：（1）HPPA膜的顺式含量明显低于普通PA膜，最高不超过90%，且随催化剂Al/Ti比的降低而显著下降。改变催化剂的加热回流时间不影响所得含量可高达93.1%。另外，HPPA在快速拉伸过程中发生顺反异构化反应。（2）不管是顺式HPPA还是反式HPPA膜，其ESR谱线都为全对称的Loren tzian线型。（3）通过X-ray及电子衍射研究了HPPA的结晶及晶体结构，顺式HPPA的结晶度在76-80%范围内，反式HPPA膜的结晶度在72%左右。（4）在所选用的十种溶剂范围内，所得HPPA膜的形态都为微纤维结构，且与普通PA相比，纤维束堆积的比较紧密。2、物体机械性能与致密性：（1）HPPA膜具有较高的致密性，表观密度最高可达0.819/cm~3，N_2透过系数可下降到3.2 * 10~(-11)Jcm~3(STP)/cm~3·S·cmHg，且拉伸后的致密性更高。（2）通过改变催化剂回流时间及溶剂种类研究了HPPA膜强度的变化。（3）HPPA膜的热稳定性与普通PA相似，分解温度为460 ℃，并在130 ℃和320 ℃的DTA曲线上观察到顺反异构及结晶峰。（4）在所选溶剂范围内，所得HPPA膜对氧的吸收速率都明显低于普通PA膜，即具有较好的氧化稳定性。

化学法高效载体钛催化剂的乙烯/α-烯烃共聚合

研究了化学反应催化剂制备及其乙烯/α-烯烃共聚反应规律与机理，探讨了共聚活性增大的原因，提出了α烯烃存在下活性中心浓度增大这一基本论点，并对所得共聚物进行了表征。用WAXD、IR等方法研究了化学反应催化剂制备过程，结果表明原料MgCl_2、n-BuOH、i-Bu_3 Al、TiCl_4之间通过①醇解②解醇③载钛，三步反应最后得到了活性组分高度分散在X射线衍射无定形的MgCl_2微晶上而形成的高效载体催化剂。讨论其乙烯/α-烯烃共聚合的基本规律。提出了α-烯烃促进共聚速率较乙烯均聚速率增大这一实验结果。动力学研究结果表明，催化剂系的非均匀性和多活性中心的存在及α-烯烃分子使活性中心浓度增大是共聚速率增大的根本原因。催化体系及其聚合过程的ESCA与ESR研究 证明了α-烯烃存在下催化活性中心浓度的增大，并得出了ESR信号所反应的Ti~3离子中，也有没有活性的Ti~3离子。同时ESR还从乙烯与乙烯/丙烯共聚合不同的共振吸收峰提出了多活性中心存在的初步证据。从不同侧面探讨了多活性中心存在的证据。指出酯不仅可影响共聚反应的催化效率，而且可以影响共聚物的组成及序列分布。共聚物的形态随α-烯烃加入逐渐变为非晶性无定形。不同α-烯烃对共聚物结晶性能有显著影响。不同α-烯烃共聚物具有不同的临界结晶序列长度。乙烯/丙烯/辛烯三无共聚合催化效率比乙烯/丙烯及乙烯/辛烯二元共聚全催化效率进一步增大，反映了α-烯烃促活作用具有迭加性。从取代基效应理论求得了乙烯/丙烯和乙烯/辛烯共聚物取代基效应参数，以很好地对其~(13)C NMR谱图进行归属。成功地对乙烯/丙烯/辛烯三元共聚物~(13)C NMR结果进行了处理，并指出了文献中的两处错误。

活性氧自由基与嘧啶碱基及其核苷反应的ESP研究

本文以MNP（2-methyl-2-nitrosopropane）为捕捉剂，利用自旋捕捉技术和ESR方法，室温条件下，研究了活性氧自由基与嘧啶碱基及其核苷在水溶液中的反应。确定了所产生的自由基类别，讨论了自由基的形成机制。在本工作中，我们在下列三种体系中，研究了活性氧自由基与嘧啶碱基及其核苷的反应。1.核黄素（B_2）水溶液中，O_2~-与嘧啶碱基及其核苷的反应。2.H_2O_2水溶液中，OH与嘧啶碱基及其核苷的反应。3.γ射线辐照水溶液过程中，OH与嘧啶碱基及其核苷的反应。在核黄素（B_2）水溶液中，通过U.V.光辐照，我们得到了活性氧自由基与尿嘧啶、胞嘧啶、胞苷、脱氧胞苷、胸腺嘧啶、胸腺核苷反应所产生的自由基，及由这些自由基与MNP自旋加合物的ESR谱。确认了自由基Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ，Ⅳ，Ⅴ，Ⅵ的存在。为了判别与嘧啶碱基或嘧啶核苷反应的活性氧自由基的种类，我们在下列三种条件下进行了测试：（1）加入适量DETAPAC（2）通N_2或Ar除O_2；（3）加入H_2O_2酶，均未得到ESR信号。据此，我们排除了O_2~-与嘧啶碱基或嘧啶核革直接反应的可能性。确认与嘧啶碱基或嘧啶核苷发生直接反应的是OH，其形成是Fenton反应的结果。 Fe~(2+) ＋ O_2~- → H_2O_2 ＋ Fe~(3+) （a） Fe~(2+) ＋ H_2O_2 → ·OH ＋ OH~- ＋ Fe~(3+) （b）Fe~(3+) ＋ O_2~- → Fe~(2+)＋O_2 （c）通过Fenton反应，O_2~-转化成·OH，间接与嘧啶或核苷发生了反应。U.V.光照含有MNP和1％H_2O_2的样品水溶液，我们确定了·OH与嘧啶碱基及其核苷反应所产生的自由基Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ，Ⅳ，Ⅴ，Ⅵ，Ⅶ，Ⅷ，Ⅸ，Ⅹ。发现，·OH与尿嘧啶及其核苷，胞嘧啶及其核苷的反应，主要有二种形式：其一，·OH加合到嘧啶环的C_5－C_6双键上，形成C_5位或C_6位自由基；其二，·OH夺取C_5位上的H，开成C_5'位自由基。·OH不与胸腺核苷的糖单元发生反应，仅与其嘧啶环反应，形成Nu位和C_5位自基。γ射线辐照过程中，·OH与嘧啶碱基及其核苷的反应与H_2O_2体系中的情况类似。辐照剂量则对反应的影响较大，低于1.0 * 10~4 rad，不发生反应；1.0 * 10~6 rad，则发生交联反应，只有1.0 * 10~5 rad的辐照剂量比较适宜。

可溶性聚N-甲基苯胺的合成、结构、性质

采用(NH_4)_2S_2O_8+HCl体系用化学氧化法首次合成了本征态可溶的聚N-甲基苯胺(PMAn)。系统研究了聚合条件(氧化剂浓度、盐酸浓度、单体浓度)对单体(MAn)聚合行为及所得产物结构，性质的影响，确定了合成较好性能PMAn的最佳聚合条件，即氧化剂与单体摩尔比为2:1，单体浓度为0.5M盐酸浓度为0.1-1.0M。利用FTIR，~(13)C-NMR，XPS及元素分析等手段研究了本征态PMAn的链结构，结果表明PMAn中单体单元以1.4-方式连接形成线性头--尾结构，链上同时存在苯、醌两种结构单元，醌式含量随氧化剂浓度增大或I_2处理而提高。PMAn可由酸碱进行可逆的掺、反掺杂，其掺杂度受PH值影响，在PH=0～4范围内随PH值的降低而增大。PMAn的质子酸掺杂过程在本质上是分子链了质子化过程与所用酸的阴离子无关。FTIR，UV-VIS，ESR，XPS等表征结果说明，掺杂后链上未偶电子显著增加，电子和正电荷高度离域化，形成了大共轭体系。PMAn的电导率随掺杂度的提高而增大，最高可达10~(-3) s/cm，电导率的增大过程与阳离子自由基的增加及其离域化程度的提高过程相一致。苯胺类聚合物的电导率随压力增大而增大，显示了电子导电特性，PMAn的导电载流子是离域化的阳离子自由基。电导率的温度依赖性关系说明电子传输过程符合三维FIT模型。PMAn具有良好的环境稳定性和热稳性，基本征态在一系列有机溶剂中可溶，在酸性介质中显示出电活性。

耐硫水煤气变换反应NiO-MoO_3-K_2CO_3/r-Al_2O_3催化剂研究

在本工作中，制备了一系列催化剂样品，其中有K、Ni、Mo单组份催化剂，K-Ni、K-Mo、Ni-Mo双组份催化剂及不同活性组份含量的K-Ni-Mo三组份催化剂。针对水煤气变换反应，对上述催化剂进行反应活性考察，得出如下结果：①催化剂各活性组份的最佳含量大致是NiO(3%), MoO_3(13%), K_2CO_3(6%)；②催化剂制备中的最佳焙烧温度在400 ℃左右；③催化剂使用前用H_2S/H_2的混和气进行预处理其效果最佳；④催化剂的催化活性与催化剂表面硫的含量有关，当催化剂表面处于严重缺硫状态时其活性下降；⑤反应的最佳汽:气 = 0.5-1.5；⑥加压有利于催化剂活性的提高，在加压情况下催化剂的活性随着反应温度的增加通过一极大值（在约200 ℃左右），不加压的反应催化剂活性随着反应温度的提高而增加。在催化剂的表征部分，利用XPS、XRD、紫外可见温反射光谱、SEM、ESR、比表面、TPR、酸度测定、TPD、TPS、TPS-TPR等实验对我们所制备的催化剂进行了研究。最后，我们用ESR和XRD实验技术研究了MoO_3、M_2CO_3 (M = Li、Na、K、Cs)-MoO_3加热过程中的固相反应，知道MoO_3在空气中焙烧时可以失去晶格氧，使晶体中的一些Mo~(6+)变成Mo~(5+)。在焙烧过程中，Li、Cs~+的加入将阻止MoO_3晶格氧向气相氧的转变，对Mo~(5+)的生成有抑制作用。加入一定量Na~+、K~+的MoO_3在焙烧过程中，其晶格氧被活化更易失去它们对Mo~(5+)的生成有促进作用，这种作用的大小是Na~+ > K~+。

铁催化聚乙炔的合成及其表征

自白川以高浓度的Ti(OBu)_3-AlEt_3催化剂合成出聚乙炔膜以来，有关聚乙炔合成的报导不断出现。但以往的工作大多数是围绕着钛催化剂进行的，而以铁络合物为催化剂合成聚乙炔的报导却不多见。本工作是以Fe(acac)_3+活化剂+AlEt_3三元体系为催化剂。研究员三元催化体系对乙炔聚合的催化作用。通过对活化剂的选择，寻找出最佳的催化体系。实验结果表明，以2.4-二硝基苯胺，对硝基苯胺，间硝基苯胺为活化剂所得催化剂的催化活性比较高：以硝基苯胺为活化剂得到的聚乙炔膜性能最佳，按近钛催化高性能的聚乙炔膜。研究比较了不同催化体系所汲聚乙炔膜的抗氧化性及聚乙炔膜电导率在空气中的变化情况。利用ESR、DSC、电镜。红外光谱，Raman光谱研究了聚乙炔的性质及结构。本文通过催化剂的ESR谱及不同的催化剂陈化方式对聚合活性的影响，初步研究了三元催化体系的催化机理，并利用气相色谱对催化剂各组份反应产生的气体分析，初步提出了活性中心的形成过程及结构。

稀土金属氧化物表面活性氧以及甲烷氧化偶联反应的研究

天然气中含有极其丰富的甲烷，目前绝大部分都被当作燃料烧掉了。这就给我们化学工作者提出一个新的课题，即天然气的化学利用自从八十年代初期以来，许多化学工作者进行了甲烷氧化偶联制乙烷、乙烯的研究，其特点是可以不经过合成气的过程，由甲烷直接转化成乙烷和乙烯。本文研究了Li/La_2O_3催化剂对甲烷氧化偶联反应的催化活性。首先考察了焙烧温度对催化性能的影响。其中6wt%Li/La_2O_3催化剂分别在350 ℃, 850 ℃, 950 ℃焙烧，发现低温反应时，焙烧温度较低的催化剂具有较高的C_2化合物产率，高温反应时也具有类似的结果。780 ℃反应时，350 ℃焙烧的催化剂具有最高的C_2化合物产率12%（CH_4:O_2 = 2）和14%（CH_4:O_2 = 3）。X-衍射结果表明：350 ℃焙烧的催化剂是由多种物相组成的不稳定态。在相同的反应条件下，比较了850 ℃焙烧的6wt%Li/La_2O_3和3wt%Li/La_2O_3催化剂（CO_2中制），发现在所有的反应温度范围3wt%Li/La_2O_3（CO_2中制）催化剂C_2化合物的产率都比6wt%Li/La_2O_3高的多。表明CO_2对催化活性有着一定的影响。反应混合物中CH_4和O_2的配比对催化反应影响的研究，发现只有当CH_4:O_2 = 3时，甲烷的转化率较高，C_2化合物的选择性最好，C_1化合物的选择性最低。研究了催化剂中Li含量对催化性能的影响，发现加Li的催化剂C_2化合物的选择性和产率都比La_2O_3高，在所研究的范围内（Li含量0% ～ 3.2%），0.6wt%Li/La_2O_3催化剂C_2化合物产率高达17%，C_2化合物的选择性几乎不变（68%）。La_2O_3选择性只有40%，可见Li/La_2O_3催化剂对纯La_2O_3具有高的催化活性。为了进一步探讨催化反应机理，研究了Li/La_2O_3催化剂表面氧的形态，用ESR方法检测到O_2~-的存在，其g值为g_(22) = 2.031，g_(yy) = 2.000, g_(xx) = 1.995。这种O_2~-离子室温不稳定。我认为O_2~-在高温时能与CH_4发生反应，其反应机理如下：O_2(gas) <=> O_2(ads) →+e O_2~- → +e → 2O~- → +2e 2O~(2-) O~- + CH_4 → CH_3 + OH~- 2CH_3 → C_2H_6 C_2H_6 + O~- → C_2H_5 + OH~- C_2H_5 + O~(2-) → C_2H_5O~- + e C_2H_5O~- → C_2H_4 + OH~- CH_3 + O~(2-) → OCH_3~- → CO, CO_2 CH_3 + O_2 → CH_3O_2 → CO, CO_2 研究了CH_4在La_2O_3和Li/La_2O_3催化剂上吸附后的低温（77K）程脱发现低温（77K）时，CH_4在La_2O_3上发生了化学吸附，产生了CO和CO_2即La_2O_3催化剂77K时可以活化甲烷，但有利于甲烷完全氧化。77K时，CH_4在Li/La_2O_3催化剂上也发生了化学吸附，产物除CO和CO_2外，还有部分乙烷生成。可见与La_2O_3相比Li/La_2O_3催化剂77K有利于甲烷选择性氧化。在Sm_2O_3和Eu_2O_3表面活性氧检测方面也作了大量的工作用急冷和慢慢冷却的方法，在Sm_2O_3和Eu_2O_3表面都没有检测到表面氧。

长光程薄层光谱电化学池的新设计钴叶啉催化点代烷还原的电化学

本论文分两个部分：1，设计制作一种新型的可见紫外长光程薄层光谱电化学池。具有结构简单、操作方便等特点；电位控制更加完善，在非水溶剂中，尤其在低介电常数溶剂甲苯中得到了良好的循环伏安曲线，带有一个恒温外罩，温度能够调控，在薄层内安装一个微电极，薄层电解产物可以现场光谱和电化学两种方式监测；对二茂铁在1，2-二氯乙烷中氧化还原光谱电化学测量发现了一个不可递动力学过程。2，不原CoTPP催化各种点代烷迁原的电化学和光谱电化学研究。证明电化学还原CoTPP催化各种点代烷还原是一个EC过程，以电化学方法估计了后行反应的速度常数，发现单点代烷随着碳链的增加，后行反应的速率常数越低。同时发现这一后行化学过程也具有平行催化反应的特点，尤其对特殊结构的单点代烷和同碳多点代烷，产生一催化的前波，随点代烷浓度增加而增高。对同碳多点代烷随着点原子数目增加，平行催化反应特点越明显，催效率越高。进行了电极产物的分离，以NMR，ESR，UV，MS等方法进行了结构的测定，证明CoTPP还原催化各种点代烷，生成产物内烷基钴络合物，提出了反应机理。各种烷基钴叶啉（RCoTPP)还原半波电位的测量，发现氯甲基或甲基钴叶啉的还原也是一个EC过程，还原产物的电化学以及伴随的光谱变化表明发生卟啉环的饱和，提出了一种箱式反应机理。同时也进行了钴叶啉和烷基钴卟啉与分子氧作用的可见紫外光谱变化和电化学的研究。

氧络铬卟啉配合物的合成结构及其氧化活性研究

本文选择不同配体（苯酚类和迭氮）通过Cr(III)(TPP)Cl (Al)的氧化还原取代，分别合成了四个新的铬（III）卟啉配合物，Cr(TPP)N_3P_Y(B_1), P-O_2NC_6H_4OCr(TPP)·THF (C1), P-CH_3OCoH_4OCr(TPP)·THF (D1), Cr(TPP)OC_6H_5·THF (E1)。通过元素分析，红外光谱、~1H NMR、ESR、MS和UV-Vis等分析、表征，确认了以上四种化合物。B1单晶进行了X－射线分析，得其晶体结构和分子结构，从而进一步证实了B1的组成。在CH_2Cl_2或C_6H_6中，氮气保护下，用PhIO直接氧化以上五种铬（III）卟啉配合物，合成并分离出了相应的高价氧络铬卟啉配合物，(PhI) O=Cr(▽)(TPP)Cl (A2), (PhI) O=Cr(▽)(TPP)N_3, (B2), P-O_2NC_6H_4O Cr(▽)(TPP) (1/2IPh) (C2), P-CH_3OC_6H_4O Cr(▽)(TPP) (1/2IPh) (D2), PhIO- Cr(IV)(TPP) (OC_6H_5)·P_Y (E2)。通过研究其元素组成，IR、UV－Vis、ESR、MS等分析，确定了以上五种化合物的组成。基中PhI和P_Y分子的位置尚无法确定。这两类高价氧络铬卟啉，是继右淑珍等第一次得到P450模型化合物的活性中间体－氧络铬（▽）四苯基卟啉对硝基苯甲酸配合物后，又一次得到的苯酸类和迭氮氧络铬卟啉配合物。不同的是，氧络铬（▽）卟啉配合物中都各有PhI分子，化合物E2是第一次得到的关键氧络铬（IV）卟啉配合物，类似于PhIO－Mn~(IV)(TPP)(P-H_2N C_6H_4 CO_2)。高价氧络铬卟啉配合物不稳定，室温下分解，暴露在空气中同时发生分解和还原。不过低温下比较稳定。在CH_2Cl_2或C_6H_6中，我们研究了上述五种氧络铬及Cr(TPP)ClPhIO对碳氢化合物和DNA碱基的氧化反应。不同摩尔比的PhIO-Cr(TPP)Cl对环已烷的氧化给出相同的产物，但转化率和产物分布不同。Al-PhIO和C_2-PhIO体内对碱基胞嘧啶，胸腺嘧啶，腺嘌呤的氧化反应呈阳性，氧化产物中都有尿素CO(NH_2)_2，其中胸腺嘧啶的氧化产物中含有CH_3CO-或CH_3CHOH。这说明氧络铬卟啉配合物能够氧化DNA碱基。氧络铬卟啉具有较高的氧化活性和立体选择性。比较不同轴向配体的氧络铬卟啉的氧化活性，其大小次序正好与其轴向配体的配位能力次序一致。这是由于轴向配体的给电子能力越强，通过中心离子铬向其周围转移的电荷就越多，导致氧络键的强度减弱，即其活性增加。上述研究结果表明，铬（III）卟啉配合物是P－450的较好的模型化合物，氧络铬卟啉配合物是其活性中间体。同时该研究结果支持了Groves等提出的定居卟啉配合物催化氧化机理。

铜（III）及相关化合物的合成和性质的研究，稀土复合氟化物电性、氧敏和氢敏性质

本论文包括两部分内容。第一部分为“Cu(III)及相关化合物的合成和性质的研究”；第二部分为“稀土复合氟化物的电性、氧敏和氢敏性质”。第一部分的主要内容有：1.制备了Na_4H[Cu(H_2TeO_6)_2]·17H_2O和Na_4K[Cu(HIO_6)_2]·12H_2O的Cu(III)单晶配合物。2.在比较相应的Cu(II)化合物的条件下，详细地研究了这二个Cu(III)配合物的电子光谱和Cu2p光电子能谱，由于价态升高，场强参数增大，Cu(III)化合物的d-d跃迁相对于Cu(II)化合物d-d跃迁，发生“蓝移”。3.成功地实现了用O_3和电化学方法对强碱溶液中Cu(II)配合物的氧化，获得了二个新的Cu(III)固态配合物Ba_4K[Cu(H_2TeO_6)_2] (OH)_4·6H_2O和Ba_3K[Cu(HIO_6)_2] (KOH)_(0.5)(OH)_2·8H_2O利用化学分析、磁学性质、电子光谱和Cu2p XPS，对这二个化合物进行了表征。4.对BaCuO_(2.5)的合成、电学性质、磁学性质、Cu(III) ESR和Cu2p XPS进行了研究。5.以Na_4K[Cu(HIO_6)_2]·12H_2O和BaCuO_(2.5)为参照物，用电子光谱和Cu2p XPS，确认了YBa_2Cu_3O_(7-5)中的高价态的铜。6.考察了以Cu（III）化合物作为Cu部分原料所合成的YBCO系超导材料的电学性质。第二部分的主要内容有：1.测试了元件“BiF_3(Bi)/Ce_(0.95)Ca_(0.05)F_(2.95)/Pt”的氧敏、氢敏等性能。从室温到130 ℃，元件的氧敏机理为“双电子反应”，电动势（EMF）与氧分压遵循Nernst关系式。室温时，元件对空气中100Pa或1000Pa氢气的响应时间仅为15秒或短于5秒；氢分压在16Pa～1000Pa范围内，EMF与氢分压的对数呈线性关系，斜率为-116mV/decade, 敏感机理表现为“混合电极电势”。元件具有良好的氢敏性能，并有一定的选择性。2.合成并测试了La_(1-x)Pb_xF_(3-x)(X = 0.00 ～ 0.15)的电导率，La_(0.95)Pb_(0.05)F_(2.95)的电导率最高，比LaF_3高约一个数量级。以La_(0.95)Pb_(0.05)F_(2.95)为固体电解质材料，Pd或Pt为敏感电极，BiF_3(Bi)或PbF_2(Pb)为参比电极，制成了四个元件。其中，“BiF_3(Bi)/La_(0.95)Pb_(0.05)F_(2.95)/Pt”具有最好的氧敏、氢敏性能。从室温到150 ℃，元件的EMF与1gPo_2附合Nernst关系式。150 ℃时，元件对氧气的响应时间仅为80秒。室温下，元件对空气中100Pa或1000Pa氢气的响应时间仅为75秒或15秒，元件的电动势EMF与氢分压的关系可表示为“E=E_o-96lgP_(H2)(mV)”。元件对CO有较差的敏感性能，而对空气中甲烷、乙烷或乙炔（≤1000Pa）不具敏感性能。3.合成并测试了Ln_(1-x)Pb_xF_(3-x)(Ln=Ce、Pr、Nd和Gd、Dy、Ho、Yb)的电性。前四个系列为离子导体材料，后三个系列可能为P型半导体。随着Ln原子序数增大，LnF_3导电性能变差；La~(3+)、Ce~(3+)、Pr~(3+)、Nd~(3+)与Pb~(2+)离子半径差异较小，LnF_3和PbF_2可以形成固溶体；而Gd~(3+)、Dy~(3+)、Ho~(3+)、Yb~(3+)与Pb~(2+)离子半径差异较大，LnF_3和PbF_2难以形成固溶体。

聚吡咯的合成、结构及在铝固体电解电容器上的应用

本文系统地研究了吡咯的化学氧化聚合。考虑了各种聚合条件（氧化剂／单体摩尔比、聚合时间、聚合介质、氧化剂种类等）对其聚合行为及所得产物结构、性能的影响，提出了不同因素对聚吡咯的产率，电导率及组成影响之原因所在。采用IR、~(13)C－NMR、XPS、ESR等测试手段，较系统地研究了掺杂态、本征态、还原态、氧化态聚吡咯的链结构。系统地研究了铝箔（表面形成Al_2O_3)表面聚吡咯的涂复行为和作为固体电解电容器的佳能。通过一系列实验总结了铝箔表面聚吡咯涂层的最佳反应条件。系统地考察了该涂层作为电容器的性能。此外，本论文在可溶性聚吡咯的研究方面亦作了一些工作。