导电聚哒嗪的电化学合成与结构、性能表征

在现有导电聚合物中，芳香族杂环聚合物尤为人们所重视，这不仅因为它们能够容易地用电化学方法合成，而且还因为它们具有较好的稳定性。然而在众多的杂环聚合物中，只有聚吡咯、聚噻吩及其取代衍生物得到广泛深入的研究，对其他聚合物则了解甚少。Satoh等曾报道过聚哒嗪的电化学合成，但是却缺乏详细的表征、研究工作。为深入了解聚哒嗪的结构和性质，在本论文中，我们详细讨论了聚哒嗪的电化学合成及其结构、性能表征，并提出了其导电机理。首先，我们按文献方法成功地合成了单体哒嗪，并且对中间产物2，5－二甲氧基－2.5－二氢呋喃的电解合成法作了较大修改。在单体合成的基础上，进行了聚哒嗪的电化学合成。对哒嗪的电化学氧化聚合研究表明，哒嗪具有较高的氧化聚合电位，其值约为1.6 V vs. Ag/AgCl。哒嗪的循环伏安氯化电流峰在1.9V附近；与其它杂环化合物类似，哒嗪氧化聚合时，聚合物同时也发生氧化掺杂，因此，在1.3-1.5V范围内，循环伏安谱上有一小肩峰逐渐形成；与此相对应，还原聚哒嗪膜在不含单体的电解质溶液中扫描时，在1.2V附近有一氧化电流峰出现。由于哒嗪阳离子自由基较高的稳定性，它的一部分能够从阳极表面向溶液扩散而产生可溶性低分子量产物，使哒嗪氧化聚合反应电流效率只达到70％左右。另外对聚哒嗪膜的电化学行为表征表明，聚哒嗪膜的电化氧化－还原活性很差，这使得它的应用价值受到限制。根据元素分析结果，中性聚哒嗪的化学组成符合分子式：(C_4H_2N_2)_n。在它的红外光谱上，840cm~(-1)的δ_(CH)面外吸收的出现证明聚合物主要是α-α'联结的；但聚哒嗪的C1s*PS谱在高结合能侧出现一小峰也意味着其它类型的键接方式的存在。元素分析，红外光谱、XPS等表征均说明，电化学聚合所得的聚哒嗪是高掺杂的，掺杂阴离子含量约为0.2-0.3阴离子／环，而且其N1s*PS谱的不对称性暗示，掺杂聚哒嗪的正电荷存在非均匀分布。另外，掺杂聚哒嗪在1020和920cm~(-1)有两个掺杂诱导吸收带。作为一种导电聚合物，聚哒嗪具有较高的电导率（σ_(max)=2.2s/cm），而且具有较好的环境和空气稳定性。对聚哒嗪的吸收光谱研究表明，中性聚哒嗪只有一个相应于能隙的吸收峰；而掺杂聚哒嗪有两个低于能隙的吸收峰（分别位于0.9eV和1.9eV），从而证明掺杂聚哒嗪中荷电态是双极子，聚哒嗪的主要导电机制为双极子的链内迁移和链间跳跃。ESR研究表明，聚哒嗪中存在着中性自由基，它们大都是由于聚合反应的不完善带来的，而且它能与氨气作用而湮灭。另外，聚哒嗪能溶于二甲基亚砜，且溶液与聚哒嗪膜有相同的光谱和ESR性质，从而证明其电子结构没有发生变化。