氧络铬卟啉配合物的合成结构及其氧化活性研究

本文选择不同配体（苯酚类和迭氮）通过Cr(III)(TPP)Cl (Al)的氧化还原取代，分别合成了四个新的铬（III）卟啉配合物，Cr(TPP)N_3P_Y(B_1), P-O_2NC_6H_4OCr(TPP)·THF (C1), P-CH_3OCoH_4OCr(TPP)·THF (D1), Cr(TPP)OC_6H_5·THF (E1)。通过元素分析，红外光谱、~1H NMR、ESR、MS和UV-Vis等分析、表征，确认了以上四种化合物。B1单晶进行了X－射线分析，得其晶体结构和分子结构，从而进一步证实了B1的组成。在CH_2Cl_2或C_6H_6中，氮气保护下，用PhIO直接氧化以上五种铬（III）卟啉配合物，合成并分离出了相应的高价氧络铬卟啉配合物，(PhI) O=Cr(▽)(TPP)Cl (A2), (PhI) O=Cr(▽)(TPP)N_3, (B2), P-O_2NC_6H_4O Cr(▽)(TPP) (1/2IPh) (C2), P-CH_3OC_6H_4O Cr(▽)(TPP) (1/2IPh) (D2), PhIO- Cr(IV)(TPP) (OC_6H_5)·P_Y (E2)。通过研究其元素组成，IR、UV－Vis、ESR、MS等分析，确定了以上五种化合物的组成。基中PhI和P_Y分子的位置尚无法确定。这两类高价氧络铬卟啉，是继右淑珍等第一次得到P450模型化合物的活性中间体－氧络铬（▽）四苯基卟啉对硝基苯甲酸配合物后，又一次得到的苯酸类和迭氮氧络铬卟啉配合物。不同的是，氧络铬（▽）卟啉配合物中都各有PhI分子，化合物E2是第一次得到的关键氧络铬（IV）卟啉配合物，类似于PhIO－Mn~(IV)(TPP)(P-H_2N C_6H_4 CO_2)。高价氧络铬卟啉配合物不稳定，室温下分解，暴露在空气中同时发生分解和还原。不过低温下比较稳定。在CH_2Cl_2或C_6H_6中，我们研究了上述五种氧络铬及Cr(TPP)ClPhIO对碳氢化合物和DNA碱基的氧化反应。不同摩尔比的PhIO-Cr(TPP)Cl对环已烷的氧化给出相同的产物，但转化率和产物分布不同。Al-PhIO和C_2-PhIO体内对碱基胞嘧啶，胸腺嘧啶，腺嘌呤的氧化反应呈阳性，氧化产物中都有尿素CO(NH_2)_2，其中胸腺嘧啶的氧化产物中含有CH_3CO-或CH_3CHOH。这说明氧络铬卟啉配合物能够氧化DNA碱基。氧络铬卟啉具有较高的氧化活性和立体选择性。比较不同轴向配体的氧络铬卟啉的氧化活性，其大小次序正好与其轴向配体的配位能力次序一致。这是由于轴向配体的给电子能力越强，通过中心离子铬向其周围转移的电荷就越多，导致氧络键的强度减弱，即其活性增加。上述研究结果表明，铬（III）卟啉配合物是P－450的较好的模型化合物，氧络铬卟啉配合物是其活性中间体。同时该研究结果支持了Groves等提出的定居卟啉配合物催化氧化机理。