稀土金属氧化物表面活性氧以及甲烷氧化偶联反应的研究

天然气中含有极其丰富的甲烷，目前绝大部分都被当作燃料烧掉了。这就给我们化学工作者提出一个新的课题，即天然气的化学利用自从八十年代初期以来，许多化学工作者进行了甲烷氧化偶联制乙烷、乙烯的研究，其特点是可以不经过合成气的过程，由甲烷直接转化成乙烷和乙烯。本文研究了Li/La_2O_3催化剂对甲烷氧化偶联反应的催化活性。首先考察了焙烧温度对催化性能的影响。其中6wt%Li/La_2O_3催化剂分别在350 ℃, 850 ℃, 950 ℃焙烧，发现低温反应时，焙烧温度较低的催化剂具有较高的C_2化合物产率，高温反应时也具有类似的结果。780 ℃反应时，350 ℃焙烧的催化剂具有最高的C_2化合物产率12%（CH_4:O_2 = 2）和14%（CH_4:O_2 = 3）。X-衍射结果表明：350 ℃焙烧的催化剂是由多种物相组成的不稳定态。在相同的反应条件下，比较了850 ℃焙烧的6wt%Li/La_2O_3和3wt%Li/La_2O_3催化剂（CO_2中制），发现在所有的反应温度范围3wt%Li/La_2O_3（CO_2中制）催化剂C_2化合物的产率都比6wt%Li/La_2O_3高的多。表明CO_2对催化活性有着一定的影响。反应混合物中CH_4和O_2的配比对催化反应影响的研究，发现只有当CH_4:O_2 = 3时，甲烷的转化率较高，C_2化合物的选择性最好，C_1化合物的选择性最低。研究了催化剂中Li含量对催化性能的影响，发现加Li的催化剂C_2化合物的选择性和产率都比La_2O_3高，在所研究的范围内（Li含量0% ～ 3.2%），0.6wt%Li/La_2O_3催化剂C_2化合物产率高达17%，C_2化合物的选择性几乎不变（68%）。La_2O_3选择性只有40%，可见Li/La_2O_3催化剂对纯La_2O_3具有高的催化活性。为了进一步探讨催化反应机理，研究了Li/La_2O_3催化剂表面氧的形态，用ESR方法检测到O_2~-的存在，其g值为g_(22) = 2.031，g_(yy) = 2.000, g_(xx) = 1.995。这种O_2~-离子室温不稳定。我认为O_2~-在高温时能与CH_4发生反应，其反应机理如下：O_2(gas) <=> O_2(ads) →+e O_2~- → +e → 2O~- → +2e 2O~(2-) O~- + CH_4 → CH_3 + OH~- 2CH_3 → C_2H_6 C_2H_6 + O~- → C_2H_5 + OH~- C_2H_5 + O~(2-) → C_2H_5O~- + e C_2H_5O~- → C_2H_4 + OH~- CH_3 + O~(2-) → OCH_3~- → CO, CO_2 CH_3 + O_2 → CH_3O_2 → CO, CO_2 研究了CH_4在La_2O_3和Li/La_2O_3催化剂上吸附后的低温（77K）程脱发现低温（77K）时，CH_4在La_2O_3上发生了化学吸附，产生了CO和CO_2即La_2O_3催化剂77K时可以活化甲烷，但有利于甲烷完全氧化。77K时，CH_4在Li/La_2O_3催化剂上也发生了化学吸附，产物除CO和CO_2外，还有部分乙烷生成。可见与La_2O_3相比Li/La_2O_3催化剂77K有利于甲烷选择性氧化。在Sm_2O_3和Eu_2O_3表面活性氧检测方面也作了大量的工作用急冷和慢慢冷却的方法，在Sm_2O_3和Eu_2O_3表面都没有检测到表面氧。