聚苯胺的合成、结构与性能

本工作较系统地研究了聚苯胺(PAn)的合成、结构及性能。用红外光谱法及溶液~(13)C-NMR方法研究了本征态PAn的链结构。结果表明具有较高电导率样品的分子链上的芳环以1,4-取代结构为主，苯式单元与醌式单元以3:1的比例无规分布。在对本征态链结构的研究基础上，进一步对掺杂态PAn的FTIR、固体~(13)C-NMR、UV-VIS、Raman、ESR及XPS谱进行了讨论和指认。根据掺杂前后的谱图变化指出，质子酸掺杂发生在醌式结构的氮原子上，正电荷及电子的离域化导致苯式单元和醌式单元发生部分氧化还原反应，生成具有一定电荷分布的含有变体苯结构及变体醌结构的长共轭体系。通过宽线~1H-NMR及ESR方法，研究了PAn的电荷传递过程，指出带有自旋的电子是导电的载流子，它通过Heisenberg交换方式在分子链内传递。分子链间的传递在其导电过程中起了重要作用。采用I_2、MoCl_5及BF_3等氧化试剂对PAn进行掺杂，表明PAn可进行氧化还原掺杂，但所得电导率比质子酸掺杂的低，掺杂过程也与之不同。通过考察PAn在不同条件下的电化学行为并结合现场Raman光谱及现场ESR谱的研究，指出PAn循环伏安曲线上的峰1可解释为将纯苯式结构中近四分之一的苯环氧化为苯二胺双自由基结构的反应；峰3则可能是由峰1的氧化产物继续氧化为苯-醌交替结构的反应；峰2可能与在高电位氧化后的产物进一步水解所得到苯醌与对苯二酚的反应及阴离子的嵌入与脱嵌过程有关。还对PAn的结晶性、热稳定性和空气稳定性以及聚合过程中生成的副产物等方面作了一些研究。