Preparation and luminescence properties of Eu2+ in SiO2 xerogels

Al-doped and B, Al co-doped SiO2 xerogels with Eu2+ ions were prepared only by sol-gel reaction in air without reducing heat-treatment or post-doping. The luminescence characteristics and mechanism of europium doping SiO2 xerogels were studied as a function of the concentration of Al, B, the europium concentration and the host composition. The emission spectra of the Al-doped and B, Al codoped samples all show an efficient emission broad band in the blue violet range. The blue emission of the Al-doped sample was centered at 437 nm, whereas the B, Al co-doped xerogel emission maximum shifted to 423 nm and the intensity became weaker. Concentration quenching effect occurred in both the Al-doped and B, Al co-doped samples, which probably is the result of the transfer of the excitation energy from Eu2+ ions to defects. The highest Eu2+ emission intensity was observed for samples with the Si(OC2H5)(4):C2H5OH:H2O molar ratio of 1:2:4. (c) 2006 Elsevier B.V. All rights reserved.

有机/无机纳米杂化发光材料的制备与性质

近年来，纳米杂化技术，尤其是溶胶-凝胶技术为发光材料的发展开辟了一个崭新的途径，但目前这些工作尚处于研究的初始阶段，还有许多问题有待克服，例如：有机染料的热稳定性差，稀土有机配合物在溶胶体系中的溶解性、分散性差，以及发光基质在杂化体系中具有浓度淬灭效应、渗出效应等。为此，我们从分子设计角度去有目的的合成一类新型Sol-gel前体，以此制备出系列有机／无机杂化发光材料，取得了一批有意义的结果。1．经γ-射线辐照原位制备有机／无机纳米杂化材料基于Sol-gel方法及γ-射线辐照技术发明了一种制备有机／无机杂化材料的新方法，并制备了两类有机／无机杂化材料，一类是有机／无机两相间无强相互作用（共价键）的杂化材料，一类是两相间有弱相互作用（氢键）的杂化材料。从材料制备上看，反应条件温和，易控制，解决了长期困扰的样品开裂问题，制备工艺简单，易操作，易于工业化。从材料的结构表征上看，经γ-射线辐照聚合的样品的聚合比较完全，紫外-可见光谱及透射电子显微镜观察结果表明杂化样品中有机相、无 机相分散性良好，杂化是在分了水平上进行的。无机网络的限制不仅提高了杂化样品中聚合物的热稳定性和相转蛮温度，还提高了杂化样品中聚合物的机械力学性能。所发明γ-射线辐照原位制备有机／无机纳米杂化材料技术可以作为相关材料制备的通用方法。2．含有机染料有机／无机纳米杂化发光材料 设计并合成了一种官能化有机染料（可作Sol-gel前体），采用所发明的γ-射线辐照技术制备了两类有机／无机杂化发光材料，一类是相间有强相互作用(共价键)有机／无机的杂化发光材料（HEMA/KH570），一类是两相间只有弱相互作用（氢键）有机／无机杂化发光材料（HEMMTEOS）。所得杂化发光样品透明性良好，在可见光范围内透光率在90％以上，在紫外光下能发射出较强的蓝色（偏紫）荧光。在所研究体系中，随着有机染料浓度的增加，样品的发光强度在逐渐增大，有机／无机组分、组成的变化对杂化材料的荧光行为：荧光发射、荧光激发、荧光寿命影响不大；同有机溶液相比，杂化基体的限制使得有机染料的荧光发射波长发生红移，纯无机基体使之红移位置更大。杂化材料的最强荧光发射波长较染料本体杂化材料的短，表明了有机染料是均匀分散在杂化基体中的。3．含稀土有机／无机纳米杂化发光材料通过所合成的含酰亚胺键的有机芳香羧酸化合物(NP)的稀土配合物的紫外-可见、荧光、磷光光谱探讨了稀土配合物中有机配体与稀土衷心离子的能量传递与能级匹配的关系。钆配合物的低温磷光光谱结果表明，所合成的酰亚胺类芳香羧酸化合物(NP)的最低三重态能级为24690cm~(-1)，与稀土铕和铽的能级差分别为7426cm~(-1)和4190cm~(-1)。荧光光谱表明所合成芳香羧酸配体与稀土离子铽的能级匹配性好，与铕离子则较差，即铽的二元配合物的相对荧光效率比铕的高，荧光寿命则几乎相同在2ms左右。在芳香羧酸化合物（NP)的三元稀土配合物中，第二配体1,10-邻菲罗啉(Phen)是能量吸收，传递的主体。同相应二元配合物相比，铕的三元配合物的相对荧光效率提高了三倍，而铽的则降低了一半，三元配合物的荧光寿命为4ms，比二元的长近一倍。所研究稀土配合物的表现的均是基于中心稀土离子的特征跃迁的特征发光，即：Eu~(3+)的5D_0→7F_j (j = 0, 1, 2, 3, 4)跃迁，Tb~(3+)的~5D_4 → ~7F_j (j = 6, 5, 4, 3)跃迁。基于小分子模型配合物的研究，设计并合成了一种新型有机芳香羧酸Sol-gel前体(TAT)，从而原位合成了含稀土有机／无机纳米杂化发光材料。荧光光谱表明所制得的有机／无机杂化膜的发光谱带较窄，色纯度较高。在含稀土有机／无机杂化膜中，随着稀土离子浓度的增加，样品相对荧光强度增大，浓度淬灭效应及发光基质的渗出效应在所研究体系中未出现。同小分子稀土配合物相比，含稀土杂化膜的荧光发射谱带窄化、不劈裂、对称性好，而且荧光寿命普遍变小，发光中心趋于单一．透射电镜结果表明所制备含稀土有机／无机杂化膜，不仅有机／无机基体杂化在分子水平上，稀土离子在杂化基体中的聚集结构也在纳米层次上，一般在50～100nm，随着稀土离子浓度的增加，这种聚集结构尺寸略有增大，但小于100nm。通过三基色原理成功地制备了发白色荧光有机／无机杂化材料，该杂化材料在紫外光的激发下可同时发出红、绿、蓝三种荧光，色坐标测试结果为：X = 0.314，Y = 0.316，该位置已接近等能量白光色坐标的理论值X = 0.33，Y = 0.33，又接近实际显示的需要，有一定的理论及实践意义。

电化学电容分析法研究

生物分子识别及其之间的相互作用是各种生命运动现象的基础，任何分子层次上的生命科学方面的研究归根到底都是生物分子之间或是生物分子和其他有机、无机分子作用的研究。生物体组织的功能化也正是来源于生物分子活性位点的相互识别。例如，蛋白分子的三维结构组装作用，DNA分子之间及DNA和RNA之间的识别作用构成了生命体的遗传信息，酶对底物的专一催化作用，抗原-抗体的特异结合也是建立在对底物分子的结构识别基础上。因而对生物分子识别及相互作用的研究，可以帮助理解生物分子结构和功能及各种生命运动现象的本质。对生物分子识别进行实时，原位的跟踪监测而无需附加其他的标记分子和修饰等手段，一直是分析化学家研究的重点。本研究论文正是基于此研究思想来构造新型电化学分子识别传感器，并对免疫分子识别，金属离子的检测，磷脂仿生膜的离子诱导效应，自组装膜表面酸碱性及溶胶-凝胶内生物分子性质等方面进行了研究。1.利用电化学电容检测技术和实验装置原理，在金属铝片上通过阳极氧化的方法制备了电容测定所需的绝缘层，并以此层作为电化学测定的对电极，对电容测定起到了关键性的稳定作用，同时避免了在工作电极上烦琐的组装，提高了测定的敏感度。利用金属氧化膜为绝缘层，对protein A和小鼠免疫蛋白G的作用，鼠IgG和羊抗鼠IgG在溶液中的相互作用进行了实时的电容信号测定。表明电化学电容方法和测量装置的可行性。2.将功能化的烷基链自组装于电极表面，对其表面的酸碱平衡进行研究，电容分析方法是方便且直接的测量手段。通过对巯基丙酸的自组装电极的表面酸碱滴定及表面P_(ka)值的测定。讨论了界面电容变化的机理和影响因素。研究结果和应用其他方法测定值相一致。3.将磷脂分子和长链烷基硫醇通过疏水作用组装于金电极表面，在钙离子诱导作用下对该体系进行了电化学电容的测量。通过对电容信号的分析，推测钙离子和磷脂分子作用机理。4.将Sol-Gel技术应用于电容测定的绝缘层和生物分子固定化。通过控制硅醇聚合的酸度和时间，形成极小孔洞的致密的网状结构。利用功能化的硅醇，通过自组装技术将上述聚合产物固定于金电极表面，同时将生物分子聚合固定于溶胶表面或包埋于其网格内。对其电容信号的测定结果表明，该体系是良好的电容分析方法的研究基底。以钾离子传感器为例，研究了本体系的实际应用。将谷胱甘肽固定于溶胶表面，对溶液中的钾离子的电容响应进行测量，表明在较高浓度区有很好的线性。

新型溶胶-凝胶电化学生物传感器的制备

发展电化学生物传感器是化学传感器研究的一个重要领域，也是人们一直感兴趣的一个研究方向。而且人们一直在探求，在生物传感器的制备过程中将生物活性分子和电子媒介体有效地固定于电极基质材料中的新型固定化方法。溶胶-凝胶材料所具有的诸多特性，如可低温包埋、孔径可控性、不溶胀性、化学惰性、物理刚性、光透性、易于制备以及良好的生物相容性，赋予了溶胶-凝胶过程有效地固定化各种敏感试剂的能力，基于溶胶-凝胶技术的各种传感器也随之蓬勃发展起来。在本论文的工作中，主要是通过利用新型溶胶-凝胶复合材料以及将溶胶-凝胶技术与其它固定化技术相结合，来制备各种新型电化学生物传感器。主要内容如下：1．首次将HRP和聚毗咯共同电沉积到二茂铁梭酸修饰的碳陶瓷电极表面，制备了过氧化氢生物传感器。实验结果表明，这种将表面修饰和碳陶瓷电极相结合的方法，能够有效地应用于各种生物传感器的制备。而且这种方法也为异相双酶生物传感器的制备提供了可能性。2．将含有葡萄糖氧化酶的聚毗咯薄膜修饰到含有HRP和媒介体的碳陶瓷电极表面，发展了一种新型双酶安培检测葡萄糖传感器。在这种传感器的异相双层结构中，各种酶均保持了良好的生物活性，而且所得传感器也具有良好的抗干扰能力以及对底物检测的高灵敏度。这种方法有望于将各种H_2O_2生成酶与HRP相结合，制备具有高选择性的其它生物传感器。3．以铱超微粉为导电介质，将其与溶胶-凝胶过程相结合，首次制备了新型铱陶瓷电极。溶胶一凝胶铱复合材料表现出了良好的催化活性，过氧化氢既可以在铱陶瓷电极上被电化学氧化，也可以在低电位下被电化学还原。并利用溶胶一凝胶铱复合材料进一步制备了第一代铱陶瓷葡萄糖生物传感器。由于H_2O_2检测过程中所需要的低工作电位，使得铱陶瓷酶电极具有对底物的高度选择性。4．利用双相还原法制备并表征了铱纳米粒子，并将纳米技术、自组装技术以及溶胶-凝胶技术相结合，制备了溶胶-凝胶铱复合电极。实验结果表明，琉基功能化烷氧基硅烷能够组装到金电极表面形成凝胶薄膜修饰电极，通过铱纳米粒子与凝胶薄膜中自由疏基间的吸附作用，铱纳米粒子能够被容易地固定到凝胶薄膜中。所制备的铱陶瓷电极同样表现出了对H_2O_2高度的灵敏度以及选择性。5．利用二氧化硅凝胶的自组装技术构建了甲苯胺蓝修饰电极，并用于电化学催化氧化NADH的测定。实验中，详细探讨了甲苯胺蓝在凝胶组装修饰电极中的电化学行为。结果表明，此类修饰电极的双层结构有效地防止了催化剂的渗漏以及NADH检测过程中由于吸附作用而造成的电极污染问题。

PPV齐聚物为基元的发光材料的合成与性能研究

PPV齐聚物（OPV）因为具有确定的发光结构，高的发光效率，和光电活性，被广泛的关注。本论文本围绕PPV齐聚物（OPV）展开研究。设计合成了有机／无机杂化型和热交联型高分子发光材料，解决了制作多层器件过程中，旋涂时下面的薄膜容易被溶解的问题。我们设计合成了一系列能量转移和传输平衡型高分子发光材料，并对材料进行了优化。1、利用末端带活性双酚的OPV与二甲基二苯胺基硅烷通过熔融缩聚反应，合成出以硅氧烷为嵌段单元的发光聚合物，并通过调节OPV单体上的取代基团实现聚合物的蓝光发射。2、在PPV的末端引入可交联的苯乙烯基元，在高温下实现PPV的交联，得到了耐溶剂的PPV薄膜，利用其耐溶剂的特点用简单的旋涂的方法制备了双层器件，与单层器件相比效率提高了约13倍，器件的最大亮度达7O0cd／m2。3、通过化学修饰在OPV的两端引入了活性的三乙氧基硅烷，利用三乙氧基硅的反应活性，将OPV通过Sol-Gd的方法固定到SiO2的基质中，OPV与基质之间的作用为化学键，这样有效的减少了OPV在基质中的聚集。同时我们制备了PMMA与OPV通过物理共混得到的Si-OPV/PMMA薄膜和不带活性基团的Me-OPV，通过Sol-Gel制备了Me-OPV／SiO2薄膜，结果表明，采用物理掺杂时，客体OPV在主体中存在明显的聚集；经过热处理后只有化学掺杂的薄膜形态和光谱仍然保持稳定。4、将两种不同的OPV发光单元通过稳定的芳醚键连接，得到了热稳性的聚合物，由于不同的发光单元之间的吸收和发射光谱存在重叠，我们观察到分子内的能量转移现象，通过能量转移提高了聚合物在薄膜和溶液下的量子效率和相应的电致发光效率。5、为了改善PPV类能量转移型发光分子的传输特性，通过Wittig反应在聚合物主链中引入了电子传输单元：噁二唑，三唑。为了优化材料我们调节了传输单元在主链中的含量，通过器件数据优化出电子传输基元在主链中的最佳含量。使得优化后的材料的器件效率比未引入传输单元的提高了10倍以上，最大亮度达到1300cd／m2。

溶胶-凝胶软石印法制备稀土发光薄膜及其图案化

利用溶胶-凝胶法合成了一系列稀土离子掺杂的发光薄膜，包括三元氧磷灰石稀土硅酸盐Ca2RS（SiO4）6O2（R＝YGd）体系，YVO4体系，LaPO4体系以及钒磷酸盐形成的固熔体体系1并研究了稀土离子Eu3+，Tb3+，Dy3+，Sm3+，Er3+和类汞离子Pb2＋在这些薄膜中的发光性质和能量传递性质。同时利用软石印法结合毛细管微模板技术实现了发光薄膜的图案化。SEM以及AFM结果表明，利用溶胶一凝胶法制备的发光薄膜表面致密均匀，无开裂。通过增加镀膜溶液的粘度、镀膜的次数可以有效的控制薄膜的厚度，使其达到理想的范围。由此可见溶胶一凝胶法是一种比较理想的制备发光薄膜的方法。在三元氧磷灰石稀土硅酸盐Ca2R8（SiO4）6O2（R＝YGd）体系中，稀土离子Eu3+，Tb3+在Ca2Y8（SiO4）6O2基质中占据低刘·称性格位6h（Cs）和4f（C3），并以其特征的红光发射（5Do-7F2）和绿光发射（5D4-7F5）为主。Eu3+，Tb3+发光的最佳浓度分别为Y3+的10mol％和6mol％，Ca2Y8（51O4）6O2:Eu3＋薄膜样品的发光强度和寿命随着烧结温度的升高而增加，Ca2Y8（SiO4）6O2:Tb3+薄膜样品的发光强度和寿命在800℃时最大，随后又随烧结温度的升高有所下降，Pb2＋可以敏化Ca2Gd8（SiO4 ）6O2中Gd3+的基质晶格，通过Pb2＋→Gd3十→（Gd3＋）n→A3＋形式传递和转移能量。在YVO4体系中，利用Pechini溶胶一凝胶法以无机盐为主要原料，柠檬酸为络合剂，利用聚乙二醇调节镀膜溶液的粘度，制备了YvO4:A（A＝Eu3＋ Dy3＋，Sm3＋，Er3＋）纳米发光薄膜。结合软石印法，通过简单工艺实现了发光薄膜图案化烧结过程中图案化薄膜有一定程度的收缩，存在一定的缺陷。得到的条纹在紫外灯下发出明亮的红光。掺杂的稀土离子在YVO4薄膜中显示它们特征发射，同时VO43-和稀土离子之间存在能量传递。Dy3＋，Sm3＋，Er3十发光的最佳浓度皆为Y3+的2mol％，这三者的发光淬灭是由交叉驰豫引起的。在LaPO4发光薄膜中，Etl3+以591nm的5Do-7Fl跃迁发射为主，呈现红橙光；Tb3＋以543nm的5D4-7F5发射为主，属于绿光发射。Ce3＋则由其特有的5d-4f双峰发射组成。Tb3＋和Eu3+掺杂的样品发光强度和荧光寿命随烧结温度的升局而增加。Tb3+和Eu3+的寿命曲线符合指数衰减，但Tb3十在LaPO4:Ce，Tb薄膜中，所得的寿命曲线不符合单指数衰减。Ce3+和Tb3+之间存在吸收能量传递。通过计算得到能量传递效率可以达到95％以上。XRD结果表明，从x＝0到x＝1 YVxP1-xO4:Eu3+薄膜形成了一系列具有错石结构的固熔体。在YVxP1-xO4:Eu3+（0≤x≤1）系列薄膜中，随着x值的增加，Eu3+的发光强度和红橙比逐渐增大。除x＝0，其它的Eu3+的红橙比都大于1，说明在发射光谱中，以Eu3+禁戒5Do一7F2电偶极跃迁为主，Etls十在基质中处于低对称性格位。当x＝0时，即Y0.98Eu0.l2PO4薄膜中，Eu3+，仍处于D2d低对称性格位，但5D0一7FI橙光发射却比SD0一7F2红光发射强。x对Y0.98Eu0.02VxP1-xO4（0≤x≤l）薄膜寿命曲线有很大的影响，当0≤x≤0.5时，Eu3+5 D0-7F2发射呈单指数衰减；当x≥0.6时，Eu3+5D0-7F2发射的衰减曲线比较复杂，不能用单指数拟合。YVxP1-xO4:A3＋（0≤x≤1，A＝Er，Sm）薄膜中，由于存在VO43-A3+，以及VO43-（VO43-）n-A3+（n≥1）形式的能量传递，同时由于浓度淬灭，VO43-的蓝光发射在0.1≤x≤1范围内，随x的增加而减弱，当x＝1时，VO43-的蓝光发射被完全淬灭，而A3+发光强度随x的增加而增加。在RVO4:A3+（R＝Y，La，Gd，A＝Eu，Sm，Er）纳米发光薄膜中，R对稀土离子发光性质的影响主要是由于基质晶体结构的不同。A3+在YVO4和GdVO4中属于D2d对称性，在YVO4和GdVO4薄膜中A3+的光谱性质基本相同，而LaVO4属于单斜晶系，具有独居石结构。A3+在LaVO4中属于C1对称性。C1对称性比D2d对称性低，A3+的发光光谱中谱线的位置以及谱线的劈裂数目都略有不同。由于Gd3+和发光离子之间的能量传递，A3+在GdVO4基质中的发光最强。

溶胶-凝胶软石印法制备硅酸盐发光薄膜及其图案化

利用瑞利波信息反演层状半空间介质的性质和状态，是地震勘探、岩土工程、及超声检测领域关注的研究课题。本文由层状半空间瑞利波的实验数据，分析给出了层状半空间中瑞利波的传播模式和频散曲线，并进而利用基阶和（或）高阶模式瑞利波频散曲线反演了层状介质参数。本文分别用数值模拟和实验分析进行了深入的研究。在数值模拟中，采用地震勘探中常用的爆炸点源激发产生的瑞利波，利用频率波数分析方法分析了层状半空间瑞利波的频散，考察了源检距，道间距，接收道数目等因素对频散曲线的影响，给出了这些参数的定量要求。研究表明频率波数分析方法得到的频散曲线和按激发强度占主导的模式随频率的变化而形成的跳跃频散曲线一致。对于速度递增的层状半空间，反演时可以仅考虑基阶模式的瑞利波频散曲线，对于含有低速层的层状半空间，则必须考虑模式跳跃后形成的“之”字形频散曲线。在用遗传算法反演介质参数时，也必须考虑激发强度占主导地位的模式随频率的变化，从而恰当地设计目标函数，才能得出对层状介质参数的正确反演。在超声实验中，用表面圆形法向力源激发的瑞利波，对三个层状半空间模型，即均匀半空间，速度递增的两层半空间，含低速层的三层半空间，利用我们实验室自行研制的数字式多通道发射和接收系统，进行了超声探测实验。通过对实验得到的多道瑞利波信号，利用频率波数分析的方法得到了和理论结果一致的实验频散曲线，并基此利用遗传算法实现了层状介质参数的正确反演，得到了和实际介质参数相符的反演结果。数值模拟和实验研究的结果均表明，由实验数据正确给出频散曲线和相应的采用遗传算法发展的适合层状半空间介质的反演方法，是一种优良的反演方法，一般可以找到全局的最优解。获得介质性状较好反演结果的原因，是因为我们首次考虑到了由激发强度决定的占主导地位的模式随频率的变化规律，对应地我们建立了爆炸点源和表面法向力源激发下，分层半空间多模瑞利波模式分析及频散曲线获取和介质参数反演的系统方法。此外，本文最后为了与频率波数分析的结果进行对比，研究了时频分析方法一魏格纳维尔分布，用数值模拟和实验结果分析了层状介质中瑞利波的频散曲线。结果表明时频分析方法获得的频散曲线不及多道频率波数分析得到的瑞利波频散曲线准确。不过由于时频分析仅需要一个接收道的数据就能给出结果，比多道频率波数分析方法要简便，如果能对此方法加以改进，还是一种具有前景的分析方法。总的来说，本文系统地给出了用瑞利波反演分层半空间介质性质和层厚的方法，并给出了相应的软件。数值模拟和实验研究表明，本文给出的建立在严格理论基础上的方法，为用瑞利波探测地层和超声探测层状介质，奠定了可靠的基础。在此基础上，进一步发展相应的系统解释软件，可望能提供给地层勘探，层状材料和薄膜的超声探测等领域应用。

稀土配合物掺杂的中孔杂化发光材料的制备及其表征

稀土配合物由于具有优良的窄带发光性能和较长的荧光寿命，因而在光电学领域比如激光材料或者荧光标记上引起了广泛的兴趣和应用。吸附在固体表面的稀土配合物的发光性质得到了广泛的研究。MCM-48中孔材料是M41S家族中的一种，具有直径20-30A三维结构的中孔孔道，比MCM-41的一维结构孔道更有优势，比如它可以最大可能的避免客体分子的堆积现象。因此本论文中我们研究了将稀土（Eu3+）β-二酮（DBM＝dibenzoylmethane）配合物掺杂到纯硅MCM-48以及三种有机基团嫁接的有机－无机杂化MCM-48的孔道中去，得到了各种不同的杂化中孔发光材料。首先烧结后的MCM-48被装载稀土Eu（OBM）3'2H2O配合物之后。XRD结果说明稀土配合物被组装到了MCM-48中，其有序结构因为稀土配合物的进入而受到一定的影响，但是样品仍保持了MCM-48的立方相结构。分别通过吸收光谱和热失重的方法计算了掺杂后的发光MCM-48样品进行洗涤后留在MCM一48中配合物的量。固体漫反射光谱在紫外区有一个OBM配体的Sn基态能级（π）到S1激发态能级份＊）的电子跃迁形成的吸收宽带。可见区还观察到E护”离子的4f-4畴征吸收线。与稀土配合物中的OBM配体相比，掺杂MCM-48样品的Sn-S1吸收带均发生蓝移，反映了S1能级向高能方向移动。然后采用了室温两步合成法合成MCM-48，模板剂的去除采用了溶剂萃取法。最佳掺杂浓度为6.98×10-3 mol/l；同时最佳掺杂时间为24小时。在同样的掺杂条件下，稀土配合物在基质中的掺杂量MCM-48＞MCM-41＞＞SiO2。萃取之后的MCM-48在外形上近乎于球形，粒子的直径在0.7-1.2μm之间。粒子显现出多孔的海绵状表面形态，并且具有晶体结构外形，呈菱形十二面体被削去顶端立方体的结构。而且在粒子的表面观察到了类似螺旋结构的孔道，我们认为这是MCM一48所特有的双螺旋型三维孔道结构，这是到目前为止首次报道利用扫描电镜观察到中孔分子筛的孔道结构。荧光光谱结果观察到了激发峰的最大值由于纳米粒子效应出现的蓝移现象。不同基质中的发射系数QZ和04比较可知配合物在三种基质SiO2、MCM-41和MCM-48中环境的极性相差不大。掺杂到中孔MCM-48材料中的稀土配合物的热稳定性比在MCM-41中强，这是由于MCM-48的三维孔道对配合物的保护作用。室温条件下合成的MCM-48分子筛利用后合成嫁接的方法[post-synthesis grajng（PSG）]进行表面修饰，修饰剂选用了带有功能性乙烯基的VTES，链长最短的MTES以及带有氨基的长链NTSED。稀土Eu（DBM）3'2H2O配合物被组装到杂化中孔分子筛材料中。红外光谱与2951核磁共振光谱表明MCM-48的表面被成功的接枝上了有机M下任S，盯任s，N丁s任D基团。与MCM-48相比，MCM-48-R的表面积、孔体积和孔径的减少有以下NTSED＞VTES＞MTES的顺序。这也许是修饰的有机基团不同的链的长度不同的原因。稀土配合物在这三种有机一无机杂化基质环境的极性比纯硅MCM-48要增大。同时配合物在三种基质的中的QZ的值及发光效率的顺序为：MCM-48-MTES＜MCM-48-VTES＜MCM-48-NTSED，说明MCM-48经过三种有机硅氧烷修饰之后孔道极性也遵循同样的顺序，可以认为这是由于三种有机基团的链长的不同造成的，链长越长则修饰之后孔道极性增大的就越多。最后通过溶胶一凝胶过程利用提拉法（Dip-coating method）制备了具有中孔结构的SiO2-CTAB-Tb（acac）3透明发光薄膜（Mesostructed Iuminescence thin film，略为MLTF），稀土配合物利用原位合成（In-situ）的办法掺入到透明薄膜中。对薄膜进行热处理过程表明薄膜中的稀土配合物在50℃的时候开始形成。XRO结果表明稀土离子及有机配体的掺入对薄膜中孔相的结构没有太大的影响，荧光薄膜仍保持层状结构。红外光谱结果说明制备的中孔薄膜是由CTAB和硅氧烷聚合物组成的复合薄膜。荧光薄膜的发射光谱给出了Th3+离子的特征发射峰，荧光薄膜中有机配体与丁b离子之间发生了能量传递现象。因为在热处理过程中有机配体逐渐代替了开始与Tb离子配位的OH基团，使得二者间的能量传递更加有效，从而导致了荧光的增强。

ZnO基稀磁半导体的制备与性质研究

本论文利用溶胶一凝胶法和水热法制备了不同离子（Eu~3＋，Sm~3＋，Mn~2＋，Fe~3＋，Co~2＋，Ni~2＋）作为磁性杂质的ZnO基稀磁半导体，并系统地研究了材料的薄膜、粉末和纳米结构的结晶特性、结构形态和光、电、磁性质。溶胶一凝胶法制备的薄膜的晶体为c轴取向生长的六方纤维锌矿结构。薄膜的取向生长受烧结气氛、烧结温度和掺杂离子浓度的影响，其中烧结气氛是影响薄膜取向生长的最直接、最显著因素。随着烧结气氛中氧含量的减小，薄膜的沿c轴生长的趋势加强。此外，烧结温度的提高也增强薄膜沿c轴生长的趋势，但掺杂离子浓度的增加却抑制薄膜的c轴取向生长特性。通过薄膜表面形态的研究发现，在空气中烧结的薄膜由立方晶粒构成，而在真空中烧结的样品则由不规则的片状晶粒组成。组成薄膜的多晶颗粒粒径小于10Onm，15层薄膜的膜厚为357-366nm。掺杂离子在薄膜中均匀分布，成膜过程不改变掺杂离子（Eu3+，Sm3＋，Mn2+，Fe3＋，Co2＋，Ni2＋）和基质离子（Zn2+和O2-）的价态。 不同Eu3+掺杂浓度的ZnO薄膜样品的吸收光谱的吸收边出现在363nm和368nm之间，对应半导体材料的禁带宽度Eg=3.42～3.40ev。由于Eu3＋改变了薄膜的表面性质，Zn1-xEux（0.005≤x≤0.15）薄膜在可见光区出现了一系列干涉带。Zn1-xTMxO薄膜的吸收光谱的吸收边位置出现在356nm-369nm，对应半导体的禁带宽度为3.34-3.46eV，在可见光区发现了Co2＋的电子的d-d跃迁引起的吸收带。随着掺杂浓度的增加，薄膜的透光率逐渐减小。Zn1-xCoxO薄膜在近紫外与可见光区的透光率都在60％以上，Zn1-xEuxO薄膜的透光率则高达90％。在Zn1-xEuxO薄膜的激发发射光谱中，以613nm作为监控波长，激发光谱除了检测到Eu3＋的7F→5D能级的吸收跃迁外，还检测到最大值位于378nm附近的ZnO的吸收带。以394nm为激发波长，发射光谱检测到Eu3+的5D0→7FJ（J＝1，2，3，4）跃迁。以zno的带隙能量378nm作为激发波长进行激发，检测到Eu3+的5D0→7F2跃迁，说明基质zno和E矿十之间存在能量交换。薄膜磁性测试在4-400K温度范围内进行，发现在此温度范围内Zn0.9Eu0.1O薄膜表现居里一外斯顺磁性；在低温区，存在磁性增强现象。zno．gCoo．IO薄膜在23oK以下表现为铁磁性，200K的M-H曲线显示薄膜的剩磁（Br）约为0．21em侧g，矫顽力（Hc）约为327Oe。但Zn0.9Mn0.1O，Zn0.9Ni0.1O，Zn0.9Co0.1O薄膜的磁性测试则显示在80K以上三种薄膜均表现为顺磁性。Zn0.9Eu0.1O薄膜的电阻呈现典型的半导体性质，在ZT的磁场下，薄膜在110K获得最大14.53％的磁阻率。Zn1-xTMxO薄膜的电阻也表现典型的半导体特性，实验研究了薄膜在不同掺杂离子浓度、外加磁场以及温度条件下的磁阻性质。粉末样品中磁性离子的掺杂浓度均小于薄膜样品。Co，Fe，Ni，Mn掺杂的Zn1-xTMxO粉末在80以上均为顺磁性。在Co2＋掺杂的粉末样品中没有发现类似于薄膜样品的铁磁性，说明DMS的磁性与制备条件关系密切。实验证明了利用sol-gel方法，Zno：TM稀磁半导体能够有效地组装在MCM-41和AAO的孔道内。ZnO:TM材料组装进在MCM-41孔道后，不改变孔道的六方结构但使孔径变小。随着组装次数的增加，MCM-41的孔径和孔容累进减小。组装在AAo模板孔道内的材料呈单分散纳米颗粒状态，颗粒粒径小于loonm。组装材料的磁性测试显示：组装在MCM-41内的Zn0.9Co0.1O材料在80K-30OK呈现超顺磁性。而Mn，Fe，Ni掺杂的Zno在此温度范围内表现顺磁性。组装在AAO内的ZnO:TM(TM=Mn，Fe，Co，Ni）材料在SOK-30OK温度范围内都呈现顺磁性。在水热法合成ZnO:A（A＝Bu，Sm，co）纳米粒子的过程中，发现反应温度、压力、时间和溶液浓度等因素只影响Znl．xCoxO纳米粒子的的产量，而溶液的酸度却影响产物的形貌。控制溶液的酸度，可以控制产物的形貌从粒状向棒状转变。当溶液的PH＝5时，在甲醇：水体系中可以水热合成规则的棒状ZnO：RE（RE=Eu，Sm）纳米晶。所得到的Zn0.98Co0.02O纳米晶在80K呈超顺磁行为，而ZnO：RE（RE＝Eu，Sm）纳米晶在80K则表现较弱的顺磁性。 实验通过控制水热条件，制备了一种新型结构的柠檬酸锌晶体。由于利用了水热反应的非平衡合成条件，所得到的晶体的层状结构不同于目前已知的所有柠檬酸配合物的离散型分子结构。单晶衍射结果表明：化合物是一个由八面体和一个非对称单元交替相连构成的二维层状结构。

稀土复合氧化物的合成、结构和电性质研究

本文详细综述了固体电解质及其在高温氧化物燃料电池（SOFC）、电化学传感器等领域中的应用。首次合成了碱金属与稀土离子、碱土金属与稀土离子共掺杂的二氧化铈，碱金属离子取代A－格位稀土离子的缺陷钙钛矿结构的稀土铌酸盐，碱金属离子取代的白钨矿结构的稀土钼酸盐和钨酸盐等四个系列五十个稀土复合氧化物，对其合成方法、结构及其电性质进行了较系统的研究。采用Sol-gel法合成了稀土及碱土离子共掺杂的二氧化铈固体电解质，合成温度较传统的高温固相反应法降低约700 ℃，交流阻抗谱研究表明，Sol-gel法合成的样品晶界或杂相电阻对导电的贡献较小，XPS研究表明，碱土和稀土离子共掺杂较单一稀土离子掺杂的二氧化铈吸附氧及氧缺陷浓度大，有利于抑制晶格氧的还原，从而提高了二氧化铈基固体电解质的氧离子迁移数的电导率，钙和钐离子共掺杂的二氧化铈具有最大电导率和氧离子迁移数，以此作固体电解质的SOFC较单一衡土离子掺杂的二氧化铈化固体电解质的SOFC开路电压和功率密度明显提高。室温下，碱金属离子的掺杂的稀土铌本对得起国和钼酸盐的最大电导率分别为4.64 * 10~(-4)和6 * 10~(－6) S／cm. 研制出高温下密封性良好的无机粘合剂，建立了氧离子迁移数和高温烯料电池性能测试装置，为以后工作奠定了基础。

Room-Temperature Ferromagnetism in Co-Doped In2O3 Nanocrystals

Co-doped In2O3 nanocrystals showing room-temperature ferromagnetism have been successfully prepared by a simple sol-gel synthesis route. The sample displays it clear ferromagnetism behavior above 300 K. Phase and structure analyses reveal that the nanocrystals are crystallized with Co ions substituted for In ions in the In2O3 matrix, and no trace of secondary phases or clusters is detected. The experimental results are explained theoretically by first-principles calculations based on density functional theory, which indicate that the native ferromagnetic behavior of Co-doped In2O3 could be mainly ascribed to the strong d-d coupling of the magnetic ions.

有机／无机杂化SiO_2／Si光波导薄膜的制备及表征

采用有机／无机杂化溶胶-凝胶（sol-gel）法制备了SiO_2光波导薄膜材料。采用甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷（MAPTMS）作为反应先躯体，四丙氧基锆（ZPO）作为调节折射率的材料，正丙醇（n-propyl alcohol）为溶剂，利用旋涂方法在Si基片上成膜，采取低温长时间、高温短时间的热处理方式，制备出无龟裂薄膜。分别采用棱镜耦合仪和原子力显微镜（AFM）研究了不同溶剂量和不同ZPO量情况下，薄膜的折射率、厚度以及表面形貌变化情况。研究结果表明

紫外光直写杂化溶胶-凝胶SiO_2光波导器件

利用有机/无机杂化方法制备了光敏性溶胶-凝胶(sol-gel)SiO_2材料,在硅基片上旋涂成膜.研究了薄膜折射率和厚度随紫外曝光时间、后烘温度及时间等外界工艺条件的变化关系.利用紫外光直写技术,制作出1×2,1×4多模干涉(MMI)型分束器,并且观测到了分光效果较好的近场输出图像.

溶胶-凝胶法制备ZnO纳米薄膜的工艺和应用

ZnO是一种重要的功能材料和新型的n一Ⅵ族宽禁带半导体材料。采用溶胶一凝胶(sol-gel)工艺在si(100)、si(111)和c面蓝宝石衬底上成功制备出高质量的ZnO纳米薄膜，并用XRD、SEM、AFM等方法研究了薄膜的特性。首次以制备的ZnO纳米薄膜为缓冲层，在n型si(1()o)衬底上采用低压化学气相沉积(LPCVD)工艺外延生长了SiC薄膜，得到了低载流子浓度、高电子迁移率和高空穴迁移率的两种SiC薄膜样品，分析了该薄膜的性能。

Fabrication of silicon-on-reflector for Si-based resonant-cavity-enhanced photodetectors

A novel silicon-on-reflector substrate for Si-based resonant-cavity-enhanced photodetectors has been fabricated by using Si-based sol-gel and smart-cut techniques. The Si/SiO2 Bragg reflector is controlled in situ by electron beam evaporation and the thickness can be adjusted to get high reflectivity. The reflectance spectra of the silicon-on-reflector substrate with five pairs of Si/SiO2 reflector have been measured and simulated by transfer matrix model. The reflectivity at operating wavelength is close to 100%. Based on the silicon-on-reflector substrate, SiGe/Si multiple quantum wells resonant-cavity-enhanced photodetectors for 1.3 mu m wavelength have been designed and simulated. Ten-fold enhancement of the quantum efficiency of resonant-cavity-enhanced photodetectors compared with conventional photodetectors is predicted.