Mo稳定同位素研究进展

随着表面热离子质谱（TIMS）和多接收器电感耦合等离子体质谱（MC-ICP-MS）的广泛应用以及同位素分析方法的改进,近10年来非传统稳定同位素（Cu、Zn、Fe、Se、Mo、Cr、Hg等）的研究得到迅速发展。其中,由于Mo同位素的分馏明显受氧化还原条件的控制,使其在指示古环境及古气候的变化方面有独特的地球化学指示意义。同时,Mo同位素在指示成矿物质来源和海洋Mo循环等方面也取得较大成果。因此,Mo同位素地球化学研究已成为国际地学领域的一个前沿和热点。本文综合前人的研究成果,结合近期自己的工作,论述了Mo同位素地球化学研究领域的一些重要进展,详细介绍了Mo同位素的化学分离、提纯和质谱分析技术,并对其应用前景进行了展望.

矿物的微生物风化地球化学研究－－以磷矿石和方解石为例

微生物与矿物间的相互作用是自然界中广泛发生的一种地质作用，微生物直接参与了自然界的物质循环，微生物对矿物风化作用的过程和机理与矿物种类、菌种及环境条件密切相关。目前还缺乏对矿物风化微观过程及风化过程中微生物生理生化特征的研究资料，随着分子生物学理论与技术的快速发展，用地球化学结合微生物学与分子生物学的理论和方法来综合研究微生物的矿物风化过程已成为可能。从分子水平和微观作用过程研究其风化过程与机理，理解微生物与矿物界面之间的相互作用及其反馈机制，是表生作用过程中生物地球化学的重要研究内容。 选用胶质芽孢杆菌（Bacillus mucilaginosus）、黑曲霉（Aspergillus niger）和青霉（Penicillium sp.），以磷矿石和方解石为例，探讨实验条件下微生物对矿物的风化作用过程与机理。微生物对矿物风化作用具有能耗低、污染小和流程短等特点，充分利用这些特点是解决土壤中无效磷的有效利用、磷矿资源的开发以及减少环境污染等问题的有效途径，对矿产资源的可持续利用和建立健康的生态环境具有十分重要的意义。采用离子色谱、ICP-OES、XRD、TEM、EDS、2-DE、电子探针和MC-ICP-MS等分析测试手段，研究微生物对矿物的风化过程与机理，得到如下结果： (1) 在黑曲霉对磷矿石风化过程中，由黑曲霉生长引发的生物机械破坏作用和生物化学降解作用是对磷矿石风化的主要趋动力，包括菌丝生长对矿物的穿插作用以及机械剥蚀作用；此外，菌体及生物大分子形成生物膜覆盖在矿物表面形成易于发生生化降解的微环境，有机酸络合Ca生成次生矿物草酸钙促进了磷矿石的风化。磷矿石直接与菌体接触所发生的风化作用强于磷矿石装入透析袋中的间接风化作用。 (2) 在胶质芽孢杆菌对磷矿石的风化过程中，菌体及其胞外多糖类物质在矿粉表面形成生物膜、菌体生长、代谢产物及有机物的机械剥蚀破碎作用等是造成矿物风化的重要原因；磷矿石直接与菌体接触进行的风化作用强于磷矿石装入透析袋中的间接风化作用。 (3) 黑曲霉对磷矿石的风化作用强于胶质芽孢杆菌，两者对磷矿石进行风化时，生物物理风化作用是导致矿物风化的主要因素；胶质芽孢杆菌风化磷矿石的过程中没有草酸钙的产生。 (4) 胶质芽孢杆菌对磷矿石的风化过程中，菌体蛋白质的表达发生变化，蛋白质的量与质的变化与磷矿石的风化密切有关。磷矿石的加入导致菌体生理代谢途径改变以适应环境的变化，并分泌相关的蛋白质导致矿物的风化。 (5) 采用Sr同位素示踪研究黑曲霉与青霉对磷灰石和方解石混合物的风化差异。黑曲霉作用混合矿物的初期，培养液pH值相对较低，对其中方解石有风化作用；中后期由于pH值升高，对磷灰石有较强的风化作用,对磷灰石的风化是由黑曲霉产生的大分子有机物对磷灰石中Ca络合的结果。青霉与混合矿物发生相互作用时，在最初的很短时间内青霉对磷灰石有风化作用，但对方解石的风化作用却表现在整个风化作用时间段，相比而言，青霉对磷灰石的风化作用不明显。这种风化差异与真菌的生物学特性有关，并表现为微生物对矿物风化的选择性。 本项研究对进一步认识土壤植被生态系统中的磷循环规律和循环过程中微生物所起的作用，以及用微生物风化作用的方式促进磷矿资源开发利用具有重要理论和实际意义。

运用硼同位素示踪贵阳市地下水污染

由于硼化合物的可溶性使水系中的硼污染日趋严重，我们运用选取了贵阳市地下水19个点，分别测定了12个月的硼浓度和硼同位素组成来指示贵阳市地下水的污染程度和污染来源。运用87Sr/86Sr及水化学特征辅助判断地层的岩性和地层的连通情况。通过本项研究，我们得到以下认识： 1.在国内首先用MC-ICP-MS测定低含量硼同位素组成； 2.提出硼浓度和硼同位素组成分别指示地下水的污染程度和污染来源； 3.87Sr/86Sr表明地下水受以碳酸盐岩为主的储水层岩性控制，局部有少量硅酸盐影响； 4. 水化学指标研究显示本地区岩溶作用发育，地下水与地表水的连通条件好，大多数地下水系统已经受到地表水的混合影响，部分水质已经受到较严重的污染； 5. 根据硼同位素研究结果并与水化学等指标相结合，可以将研究区地下水的主要污染源划分为农业污染和城市综合排放污染两大类； 6.本区岩石以碳酸盐岩为主，也有部分硅酸盐组分，二者明显不同的成因及化学组成导致不同的硼含量及硼同位素组成背景，水/岩作用后进入水体的硼同位素组成也不同。 在研究过程中，有以下思考，需要通过实验来验证： 1.改变树脂的粒度和用量会有何效果？ 2. 肖应凯等(1997)详细研究了溶液pH对Amberlite IRA-743树脂吸附硼的影响，结果表明pH在2~13的范围内，小体积(10ml)交换溶液中硼的回收率没有明显变化。pH的改变对大体积交换溶液中硼的回收率是否会有明显变化？ 3.地表水和地下水混合模型能否通过模拟实验来建立？ 4.对于文中的关于岩性影响硼的浓度和硼同位素组成的假想和推测需要通过实验验证。

中国南方含硒建造中硒稳定同位素与化学形态的地质意义

氧化还原敏感元素硒的地球化学循环非常复杂, 它的循环主要受氧化还原势、酸碱度、温度、压力等条件的控制。长期以来，关于硒的主要研究集中在环境生物地球化学领域。对于硒的地质地球化学行为的研究，学者们认为硒不可能独立形成矿床,它主要以伴生元素的形式赋存于一些热液矿床（如，拉尔玛硒-金热液矿床等）。 二十世纪末, 我国学者开始关注硒的矿床地球化学行为, 发现了目前唯一的渔塘坝沉积型的独立硒矿床。另外，下寒武统底部黑色岩系（如，遵义牛蹄塘组）处于地球发展演化的关键时期且富集了众多的有用金属元素, 因此它引起了全世界广大地质学家的普遍关注和重视。这些黑色岩系的共同特点是含有大量的有机质和丰富的金属元素(PGE，Cu，Ni，Mo，Au，U，V，Mn，Fe，Co，Bi，Cr，Se等)。但遵义牛蹄塘组中Ni-Mo多金属层的成因一直争论不休。 本文以拉尔玛硒-金热液矿床、渔塘坝独立硒矿床、遵义黄家湾含Ni-Mo-Se多金属层剖面为研究对象，主要通过硒稳定同位素的测试和不同化学形态的分析结合其他的地球化学参数（如，C-S-Fe体系，氧化还原敏感元素），示踪富硒地层的沉积环境，研究不同地质体系中硒稳定同位素的组成，进而完善硒同位素的理论体系，探讨硒富集过程中的形态迁移途径，并为矿床的形成提供更完善的地球化学证据。通过一系列的研究工作，我们取得了以下几点认识： (1) 通过不同的消解方法准确测定了低硒,高硒样品的总硒含量,相对标准偏差小于10%，而且不同的消解方法测得同样的结果, 满足了地质样品中微量元素的测试要求。由于不同消解方式存在自身的优缺点,我们建议根据不同的样品类型,不同的研究目的选取合适的消解方法。 (2) 通过巯基棉吸附装置达到了纯化富集样品硒的目的, 硒的回收率一般大于90%, 满足同位素测试的需要。应用自制的氢化物发生器与Nu-MC-ICP-MS联用,实现了在线气体进样测试硒稳定同位素的目的。 采用标准样品匹配测试方法校正仪器测试过程中的质量分馏。 硒稳定同位素的测试精度为2δ=0.30‰, 标准NIST SRM 3149采用与样品同样的处理方法,没有发现前处理过程的同位素分馏。 (3) 传统地球化学参数对沉积环境的指示意义。通过氧化还原敏感微量元素及其与TOC的关系和C-S-Fe体系的分析，对渔塘坝独立硒矿床的多元素富集及沉积环境, 遵义黑色岩系沉积环境进行了详细的解释。TS-TFe的关系表明样品中有过量的硫存在，可能为有机硫或为其他亲硫元素提供有利的沉淀条件。C-S-Fe体系及微量元素指数V/(V + Ni) 说明渔塘坝矿区的硅质岩和页岩的沉积环境为缺氧到静海环境， Ni/Co、V/Cr几乎不能作为该区缺氧环境的指示参数, 后者可能由于Cr的外源输入（碎屑、热液等）所致。 C-S-Fe体系及微量元素指数V/(V + Ni)体系指示遵义黑色岩系的沉积环境为微含氧到缺氧的条件, 但对于Ni-Mo矿而言, V/(V + Ni)体系指示其为含氧条件沉积，这可能与Ni-Mo多金属层的成因有关。但铁的硫化度可以指示Ni-Mo多金属层极端的缺氧还原环境。 (4) 硒的形态对古氧化还原条件和矿物质来源的示踪意义。黑色岩系的硒形态分布不同于海洋沉积物，体现了成岩作用对硒形态分布的改变。黑色岩系中硒的主要形态为有机结合态和硫化物/硒化物结合态。硫化物/硒化物结合态比例与铁的硫化程度（DOS）之间明显的相关关系说明在海洋环境中硒主要通过氧化还原反应富集在富有机质的沉积物与沉积岩中。这种相关关系与岩石类型没有关系，这使得将硫化物、硒化物结合的Se（-II）比例作为一个氧化还原条件示踪剂更加可行。DOS与硫化物/硒化物结合态硒的关系，及Se（IV）与Se（-II）的关系均说明遵义牛蹄塘组的K-斑脱岩形成于碱性的氧化环境，Ni-Mo多金属层沉积于微酸性的极端还原环境，而渔塘坝矿床形成于微碱性的还原缺氧环境。生物的同化作用与异化作用之间本身存在互补关系，但这种互补关系却存在不同的转化趋势。不同的转化趋势可能主要受氧化还原反应和酸碱度的控制，其他的地质作用也可能起着重要作用（如，硅酸盐、Fe（II）的含量，硫化物、有机质含量，风化程度等）。同时我们发现相同的氧化还原条件下可能存在不同的富集途径。Ni-Mo多金属层中极少的有机结合态硒暗示海洋同生沉积主要被生物异化还原控制，而沉积物从海洋富集硒的途径主要为直接由Se（VI）和Se（IV）到Se（-II）的还原途径，从高价态到元素态的还原途径可能偶有发生但强度很小。 (5) 硒稳定同位素对矿床成因及物质来源的示踪意义。热液或表生环境中,硒的再次活化迁移对硒同位素的大范围分馏是很重要的。较少的硫化物结合态硒和较大范围的硒同位素组成说明渔塘坝矿床形成时经历了多次氧化还原过程。干酪根硒同位素组成与全岩相似, 而且样品富集轻同位素暗示该矿床硒来的富集主要通过海洋硒的生物吸收同化异化还原与多次无机氧化还原实现。对于拉尔玛金硒矿床而言，未蚀变岩体的硫化物结合态硒富集轻同位素，而后期低温流体的蚀变作用导致蚀变岩体中硫化物结合态硒富集重同位素。干酪根的硒同位素组成暗示热液输入的硒为该矿床硒的主要来源，硒从热液直接进入干酪根的机制是一致的。随着硫含量的增加岩石和矿体中的硒逐渐富集重同位素, 说明海水对矿床富集的贡献是很有限的。遵义黑色岩系中硒同位素组成与Se（-II）之间的关系, 单质硒的缺乏，硒的富集与同位素的关系说明，热液为主要的硒来源，而早寒武世海水中的硒主要通过Se（VI）和Se（IV）到Se（-II）的直接生物还原实现。三个区域的S/Se比值综合说明硫与硒的共同沉降过程中不存在硒的同位素分馏。不同化学形态的分布与不同形态中硒稳定同位素的结合可能会更好的解释硒的全球地球化学循环。 (6) 根据目前硒的同位素分馏体系及所测得的数据,我们初步建立了不同时代、不同成因黑色岩系中硒稳定同位素的分馏模式。

贵州喀斯特高原湖泊物质循环过程中的铜锌同位素地球化学－以红枫湖、阿哈湖为例

近年来铜、锌同位素地球化学研究已经进入了快速发展时期。作为新兴的同位素技术手段，铜锌同位素工具已普遍应用于地球化学、矿床学、古海洋学和生物学等多种领域，然而铜、锌同位素在湖泊生态系统中的研究却相对较少。湖泊生态系统中，重金属的迁移、循环与转化一直是地球科学家们关注的焦点，但研究手段仅局限于含量与形态的测定。因此本论文旨在通过对湖泊生态系统中铜、锌同位素的研究，揭示影响铜、锌同位素组成的主要因素，为铜、锌同位素成为湖泊系统中新的重金属示踪工具奠定基础。 本论文通过一系列条件实验，确定了用于MC-ICP-MS测定环境样品中铜、锌同位素时最佳的化学分离条件。随后选取红枫湖和阿哈湖为主要研究对象，用此实验流程对湖泊水体及其主要支流悬浮物中的铜、锌同位素的季节及剖面变化进行了初步研究。除此之外，对水体中重金属如Cu、Zn、Mn、Ni、Co、Cr、Cd和Pb的形态分布特征及物质循环进行了研究。主要得出以下几点认识： 1、环境样品中铜锌的最佳分离条件是，采用AG MP-1(100-200目)阴离子交换树脂，分别以7 mol/L HCl + 0.001% H2O2，2 mol/L HCl+ 0.001% H2O2，0.5 mol/L HNO3作为淋洗液，并分别在适当的体积接收淋洗液，可以有效地分离沉积物、植物和悬浮物等样品中的铜和锌。化学分离过程中回收率接近100％，同位素比值的变化均在误差范围以内。 2、红枫湖、阿哈湖水体及主要支流悬浮物和红枫湖生物样品中的δ65Cu分布范围为-2.64‰~1.11‰，可达到3.75‰的变化。红枫湖夏季水体悬浮物的δ65Cu变化为-0.08‰~0.25‰，入湖河流水体悬浮物δ65Cu的变化范围为0.13‰~ 1.11‰；阿哈湖夏季水体悬浮物δ65Cu的变化范围为-0.62‰~0.37‰，入湖河流水体悬浮物δ65Cu的变化范围为-1.08‰~0.60‰。两湖冬季水体悬浮物的δ65Cu值均较负。红枫湖生物样品中δ65Cu较负（-1.54‰~ 0.03‰）。 红枫湖水体悬浮物中δ65Cu的随水深的变化趋势主要受到藻类吸收作用的控制，而阿哈湖δ65Cu的随水深的变化趋势主要受到其物源的控制。说明在贫营养化湖泊中，铜同位素组成可以示踪物源；而在富营养化湖泊中，铜同位素组成则可以示踪生物活动。同时水温的垂直变化也可能是其影响因素之一。 3、红枫湖水体及其主要支流水体悬浮物中的δ66Zn变化范围分别为-0.29‰~0.26‰和-0.04‰~0.48‰，阿哈湖水体及其主要支流水体悬浮物中的δ66Zn变化范围分别为-0.18‰~0.27‰和-0.17‰~0.46‰，均表现出支流中的锌同位素组成较重的趋势。而生物样品中的δ66Zn变化范围较大，为-0.35‰~0.57‰。说明湖泊生态系统中各端元的锌同位素组成存在明显差异。 红枫湖夏季δ66Zn随着湖水深度的变化，与Chla（叶绿素）呈极显著的正相关(R=0.97)。说明锌同位素组成与藻类生物量有一定的响应关系，主要是藻类对锌的有机吸附或是吸收过程改变了锌同位素组成。阿哈湖的锌同位素组成主要受到其源区的控制作用，从而可利用锌同位素示踪源区；此外，红枫湖和阿哈湖悬浮物中的锌同位素比值均表现出夏季小于冬季，说明大气的干湿沉降可能是一个较负的锌同位素源。生物样品中的δ66Zn变化范围较大，说明由于生物作用过程导致的锌同位素分馏大于非生物过程。 4、红枫湖重金属Mn、Ni、Co、Cr、Cd和Pb的含量在南湖高于北湖，主要是羊昌湖的输入所导致；重金属入湖通量的季节性变化，直接导致了重金属含量的季节性变化。沉积物－水界面在冬夏季节，由于“富氧”和“贫氧”状态的改变，导致了溶解态Mn、Ni和Cr的季节性变化；水粒相互作用过程中，溶解有机碳（DOC）、氧化铁胶体、氧化锰胶体和水生藻类的生长繁殖，影响了重金属不同结合形态的变化。

长江流域的锂及锂同位素地球化学研究

锂的两个同位素（6Li和7Li）之间相对大的质量差导致它们在自然界的分馏强烈，仅在表生环境就达到了35‰。因而，作为一种有效的示踪剂被广泛地应用于研究宇宙事件、洋壳蚀变及海底热液活动、板块活动、壳幔演化以及示踪卤水来源等地球化学过程。近年来则以大陆风化过程的锂同位素地球化学研究为热点，主要研究方向包括流域尺度大空间范围的总体研究、风化壳剖面的精细研究以及实验室的模拟研究，均涉及水/岩作用过程的锂同位素分馏机理研究。但是，现有的研究结果有的需要进一步论证，有的相互之间存在矛盾，还有部分结论不能自圆其说。 因此，本项论文工作以地表环境过程的锂同位素地球化学研究为切入点，选择长江水系干流和主要支流的地表水、悬浮物和沉积物为研究对象。在低含量样品锂同位素分析方法研究和完善的基础上，就河流体系锂的来源、流域体系的锂同位素组成变化特征及其主要受控因素等方面开展探索性研究。 通过以上研究，本论文得出以下几点认识： 1、采用单一的阳离子树脂柱分离、提纯样品锂，MC-ICP-MS测定其同位素组成。其分析结果的准确度和精确度可以达到现阶段报道的最高水平。海水的锂同位素组成为+31.3±1.0‰（2σ）与前人测定结果的平均值（+31.2‰）接近；样品分析误差约为0.5‰（2σ），与TIMS的分析结果相似。 2、长江水系河水以富含HCO3-、Ca2+为主要特征，两者分别占阴、阳离子总量的70%和50%；其中，以Na+、Cl-含量的变化最大。长江河水的主要离子组成主要受流域岩石风化作用影响，蒸发结晶作用只在少数点起次要作用，而大气沉降的输入十分微弱。岩石风化作用以碳酸盐岩风化的影响最为显著，蒸发盐岩和硅酸岩的影响较小，仅限于长江流域的局部地区。 3、长江水系悬浮物的锂含量及δ7Li值变化较小，分别为41 µg/g~92 µg/g和-4.7‰~+0.7‰。沉积物的锂含量在13.26 µg/g~46.32 µg/g之间，略低于悬浮物的锂含量，而δ7Li较高，在+0.9‰和+9.1‰之间变化。悬浮物和沉积物的锂含量与Al2O3/SiO2、Fe2O3/SiO2、MnO/SiO2及K2O/SiO2等比值之间存在明显的正相关关系，与δ7Li值存在一定的负相关关系，主要表现为粘土矿物对锂的吸附作用，尤其是6Li。 4、长江水系河水的锂含量在1.04 µg/L和31.72 µg/L之间，平均为8.87 µg/L，呈现出从上游至下游逐渐降低的趋势，最高值出现在长江上游的攀枝花段（CJ1）。其锂同位素组成变化也较大，δ7Li值在+7.6‰和+28.1‰之间，但是却呈现出与锂含量变化相反的特征，即从上游至下游逐渐增加，最小值出现在长江上游的攀枝花段(CJ1)。 5、长江干流水体的锂摩尔浓度的倒数（1/Li）和δ7Li值之间存在明显的正相关关系，可能是两个端员组分混合的结果。综合考虑雨水、人为输入和碳酸盐岩对长江干流河水的贡献后，我们认为长江干流河水的锂应该是来自于流域岩石风化的贡献，即蒸发盐岩的溶解和硅酸岩的风化，两者对长江河水锂的贡献在78%和99%之间。 6、悬浮物总是比相应水体富集6Li，导致两者之间的锂同位素分馏明显。悬浮物和河水之间的锂同位素分馏系数（α矿物-流体）在0.976和0.993之间比变化，落在不同粘土矿物吸附产生的分馏范围内。长江上游地区的α矿物-流体落在室温下水铝矿和蒙脱石对锂吸附产生的分馏范围内，下游地区的α矿物-流体则与蛭石和高岭石对水体锂的吸附分馏范围内。除此之外，α矿物-流体还与悬浮物的量密切相关，尤其是在河水进入三峡库区之前。这种相关性同样是粘土矿物对6Li的优先吸附引起的。

Removal of endotoxin from human serum albumin solutions by hydrophobic and cationic charged membrane

A novel matrix of macropore cellulose membrane was prepared by chemical graft, and immobilized the cationic charged groups as affinity ligands. The prepared membrane Fan be used for the removal of endotoxin from human serum albumin (HSA) solutions. With a cartridge of 20 sheets affinity membrane of 47 mm diameter, the endotoxin level in HSA solution can be reduced ro 0.027 eu/mL. Recovery of HSA was over 95%.

Growth of ultrafine zeolite Y crystals on metakaolin microspheres

Ultrafine zeolite Y crystals (ca. 100-200 nm) have been successfully grown on metakaolin microspheres (< 100 mu m) for which good hydrothermal stability was observed; products were characterized by powder X-ray diffraction, scanning electronic microscopy and transmission electronic microscopy.

Growth of zeolite KSO1 on calcined kaolin microspheres

Zeolite KSO1 was successfully synthesized on calcined kaolin microspheres (ca. 60-80 mu m) in situ, and characterized by powder X-ray diffraction, scanning electronic microscopy and nuclear magnetic resonance spectroscopy.