Dissolution of kaolinite induced by citric, oxalic, and malic acids

Kaolinite is a dominant clay mineral in the soils in tropical and Subtropical regions, and its dissolution has an influence on a variety of soil properties. In this work, kaolinite dissolution induced by three kinds of low-molecular-weight organic acid, i.e., citric, oxalic, and malic acids, was evaluated under far-from-equilibrium conditions. The rates of kaolinite dissolution depended on the kind and concentration of organic acids, with the sequence R-oxalate > R-citrate > R-malate. Chemical calculation showed the change in concentration of organic ligand relative to change in concentration of organic acid in suspensions of kaolinite and organic acid. The effect of organic acid on kaolinite dissolution was modeled by species of organic anionic ligand. For oxalic acid, L-oxalic(2-) and HLoxalic- jointly enhanced the dissolution of kaolinite, but for malic and citric acids, HLmalic- and H2Lcitric- made a higher contribution to the total dissolution rate of kaolinite than L-malic(2-) and L-citric(3-), respectively. For oxalic acid, the proposed model was R-Si = 1.89 x 10(-12) x [(25x)/(1+25x)] + 1.93 x 10(-12) x [(1990x(1))/(1+1990x(1))] (R-2 = 0.9763), where x and x(1) denote the concentrations of HLoxalic and L-oxalic, respectively, and x(1) = 10(-3.81) x x/[H+]. For malic acid, the model was R-Si =4.79 x 10(-12) x [(328-v)/(1+328x)] + 1.67 x 10(-13) x [(1149x(1))/(1+1149x(1))] (R-2 =0.9452), where x and x(1) denote the concentrations of HLmalic and L-malic, respectively, and x(1) = 10(-5.11) x x/[H+], and for citric acid, the model was R-Si = 4.73 x 10(-12) x [(845x)/(1+845x)] +4.68 x 10(-12) x [(2855x(1))/(1+2855x(1))] (R-2 =0.9682), where x and x(1) denote the concentrations of H2Lcitric and L-citric, respectively, and x(1) = 10(-11.16) x x/[H+](2). (c) 2005 Elsevier Inc. All rights reserved.

Two new species of Actinolaimidae thorne, 1939 (Nemata : Dorylaimida) from China

Two new species of Actinolaimidae are described from China. Trachactinolaimus brevicaudatus n. sp. is 3.4-4.4 mm long; a = 40-60, b = 3.5-5.2, c = 20-21 in female and 34-39 in male; odontostyle length is 29-33 mu m; spicules are 67-77 mu m long; and the stoma has four onchia with numerous mural denticles. The female has a longitudinal vulva, and the male has 20 to 23 contiguous ventromedian supplements. Egtitus sinensis n. sp. is 1.7-2.2 mm long; a = 24-33, b = 3.1-3.9, c = 16-19 in female and 0.7-0.9 in male; odontostyle length is 25-29 mu m; spicules are 55-56 mu m long; and the prerectum 53-77 pm long. The cardia is short and blunt conoid, 13-19 mu m long. The male has 12 to 13 ventromedian supplements at intervals of 2-3 mu m.

降低立方氮化硼薄膜应力的方法

一种降低立方氮化硼薄膜应力的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:步骤1:取一硅衬底;步骤2:将硅衬底置于离子束辅助沉积系统上，用高纯硼靶作为立方氮化硼薄膜沉积的溅射靶，硅靶作为掺杂源;步骤3:将衬底加热;步骤4:离子束辅助沉积系统采用两个能够独立调节考夫曼宽束离子源，主离子源采用Ar+离子轰击硼靶与硅靶，同时以Ar+及N2+的混合离子束作为辅助离子源轰击衬底，使衬底上沉积形成立方氮化硼薄膜;步骤5:在离子束辅助沉积系统中将衬底降温;步骤6:取出制备后的衬底，进行应力参数测试，完成制备。

采用氢氧化铵腐蚀液制备V型槽砷化镓图形衬底的方法

本发明提供一种采用氢氧化铵腐蚀液制备V型槽砷化镓图形衬底的方法，其特征在于，包括如下步骤:步骤1:配置氢氧化铵腐蚀液;步骤2:在衬底上制作一层光刻胶;步骤3:光刻，使光刻胶形成条形光刻胶图案;步骤4:将光刻好的衬底放入配好的腐蚀液中腐蚀，使衬底形成V型槽，取出，用去离子水反复清洗，然后氮气吹干;步骤5:将吹干后的衬底用丙酮清洗掉残留的光刻胶，氮气吹干，完成V型槽砷化镓图形衬底的制作。

应用微波光子晶体的共面波导结构

本发明公开了一种应用微波光子晶体的共面波导结构，该结构包括:用于高频传输的一电介质层(3);用于限制电磁波的一光子晶体地平面(2)，该光子晶体地平面(2)由多个微波光子晶体单元结构(1)连接构成，位于该电介质层(3)之上，且与该电介质层(3)紧密结合;用于传播电磁波的一中心导体(4)，该中心导体(4)是一根L型50欧姆铜导线，在导线中间位置发生90度弯折，位于该电介质层(3)之上，且与该电介质层(3)紧密结合。本发明提供的这种应用微波光子晶体的共面波导结构，有效的减少了信号的泄漏，简化了制备工艺，使其更适合于单片微波集成，并能提高实共面波导的传输系数。

检测嵌段共聚物胶束溶液负载金属盐能力的方法

本发明一种检测嵌段共聚物胶束溶液负载金属盐能力的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤:步骤1:在固定浓度的嵌段共聚物胶束溶液中，分别加入不同量的金属盐，从而得到多组具有不同金属盐浓度的胶束溶液;步骤2:利用旋涂法将多组负载有不同量金属盐的嵌段共聚物胶束溶液分别沉积到红外可透过的单晶硅衬底上，得到金属盐负载的胶束阵列;步骤3:分别对硅衬底上负载有不同量金属盐的胶束阵列进行红外吸收谱测量;步骤4:将测量的结果进行分析，得出这种嵌段共聚物对此种金属盐的最大负载量以及键合方式。

用于半导体器件中的取样光栅的制作方法

一种用于半导体器件的取样光栅的制作方法，其特征在于，包括如下步骤:步骤1:在衬底上依次生长缓冲层、下波导层、多量子阱、上波导层，得到含有半导体波导结构的芯片;步骤2:在上波导层的上面，均匀地涂上一层光刻胶;步骤3:对涂有光刻胶的芯片进行全息曝光，使光刻胶上印制出条状的光栅轮廓;步骤4:将芯片置于取样周期光刻版之下进行二次曝光，二次曝光后对芯片上的光刻胶显影，使光刻胶形成有光栅轮廓的胶条;步骤5:对显影好的芯片，进行离子刻蚀，在上波导层上得到光栅;步骤6:用腐蚀液修整光栅形貌，完成取样光栅的制作。本发明具有成本低、适于大规模生产的优点。

中国材料工程大典—信息功能材料工程

本书是《中国材料工程大典》中的卷目之一。 信息功能材料是信息科学技术和信息产业发展的基础和先导。21世纪将是以信息产业为核心的知识经济时代，对信息技术和信息资源的竞争将更加激烈。我国电子信息行业2004年完成产品销售收入达26500亿元，多年来已居外贸出口首位，并继续以高出工业发展速度10％的速度发展，已成为世界信息产业大国。加快由信息产业大国向信息产业强国迈进的步伐，是我们广大从事信息技术，特别是信息功能材料工作者义不容辞的责任。希望《中国材料工程大典》中《信息功能材料工程》卷的出版，将有力推动我国信息技术和信息产业的健康发展。 《信息功能材料工程》分上、中、下卷，共设20篇，约600万字。它涉及到信息的获取、传输、存储、显示和处理等主要技术用的材料与器件，是目前我国该领域比较完整的专业工具书。参加这部书编写的有中科院、高校和部分企业的专家教授近200名。参加编写的主要单位有中科院半导体研究所、中科院物理研究所、中科院微电子研究所、中科院上海精密光学机械研究所、中科院上海红外技术物理研究所、中科院长春应用化学研究所、中科院合肥固体物理所、南京大学、清华大学、西安理工大学、北京有色金属研究总院、武汉邮电科学研究院等。历时近3年完稿。由王占国、陈立泉、屠海令任主编并统稿。 本卷各篇不仅全面系统地反映了国外信息功能材料研究领域的现状、最新进展和发展趋势，而且也特别注重我国在该领域的研发和产业化方面取得的成果，力图使其具有实用性、先进性和权威性。本书适合于从事信息功能材料的科研工作者和工程技术人员查阅使用，也可供有关师生参考。

半导体科学与技术

本书是在国家自然科学基金委员会信息科学部的支持下，邀请了三十余位工作在半导体研究领域第一线的知名专家撰写而成的。本书系统介绍了当前国际、国内半导体科学和技术各个领域，包括半导体材料的生长、物理问题、重要实验和理论结果、器件结构和应用等方面的基础知识、研究现状、发展趋势和有待解决的关键问题。 本书适合从事半导体研究和教学的大学教师、科技工作者、工程技术人员、研究生、本科生以及科技管理部门有关工作人员和管理专家阅读和参考。

含联萘基团旋光性聚合物的设计、合成与手性光学性质

随着材料科学的飞速发展，人们对具有不同结构和性能的聚合物材料提出了更高、更广泛的要求，合成出具有新型结构的聚合物，并研究其独特的性质和功能已成为当今高分子领域研究的主要方向。旋光性聚合物具有独特的不对称结构，在自然界的生物体中，旋光性大分子特有的不对称结构在维持生命过程、新陈代谢、物种繁衍、进化等方面都起着决定性的作用，在人工合成聚合物领域，旋光性聚合物也已经在手性识别和对映体拆分方面取得了广泛应用，并在手性催化剂、液晶、光开关、非线性光学和生物医药等领域表现出了潜在的应用前景。在本论文中，我们以具有强轴手性结构的2,2'-取代1,1'-联萘为手性源，设计并合成得到了多个系列的旋光性和非旋光性聚合物，取得了一些有意义的结果。1．含联萘基团旋光性聚酰亚胺的合成与性质从1,1'-联-2-萘酚出发合成了新型旋光性和非旋光性二酐单体，即2,2'-(3,3',-(3,3', 4,4'-四酸二酐)二苯甲酰氧基-1,1'-联萘((±)-，(R)-和(S)-BNDEDA)，并通过BNDEDA和2,2'-(3,3', 4,4'-四酸二酐)二苯甲酰胺基-1,1'-联萘((±)-和(S)-BNDADA)同各种二胺的缩合聚合，制备得到了一系列旋光性和非旋光性聚酯酰亚胺PEIs和聚酰胺酰亚胺PAIs。(1) 所得芳香聚酰亚胺都具有良好的溶解性，较高的玻璃化转变温度和热分解温度：(2) PAIs和PEIs同它们相应的模型化合物在DMF溶液中具有基本相同的紫外可见吸收光谱，这说明聚合物沿分子主链方向的共轭长度局限在重复单元的结构之内，因此PAIs和PEIs溶液涂敷所得薄膜均表现出良好的透光性；(3) PAIs和PEIs都是非晶聚合物，但是它们在2θ为～12°处出现的衍射峰又说明在聚合物体系中存在着一定的长程有序结构，PEIs的有序性要高于PAIs的有序性，偶数亚甲基长脂肪链的引入没有造成PEI有序性的明显提高，而奇数亚甲基长脂肪链的引入则使得PEI在2θ为12°处的衍射峰更为明显；(4) 由于无法紧密排列，高分子链间的相互作用力不强，因此旋光性和非旋光性聚合物在热性能、溶解性和结晶性等方面均没有表现出明显差异；(5) 旋光性芳香PAls和PEIs都具有比它们相应模型化合物高的特性旋光值，CD谱图和构象分析结果表明，由于1,1'-联萘基团的轴手性和分子主链的刚性，旋光性芳香PAIs和PEIs的高分子链都具有高级手性构象结构；(6) 由于1,1'-联萘基团的二面角随着温度的升高而发生变化，因此聚合物的手性光学性质对温度表现出了明显的依赖关系。(7) 旋光性PAIs在DMF溶液中和在固体状态下都具有很好的旋光热稳定性，旋光性PEIs在固体状态下于玻璃化转变温度加热48 h也没有出现旋光能力的降低；(8) 光学双折射测试结果表明，溶液涂敷所得非旋光性聚合物薄膜的负性双折射要强于相应旋光性聚合物薄膜的负性双折射。2．新型联萘二酐和二胺单体的合成与聚合从1,1'-联-2-萘酚出发对1,1'-联萘基团的不同取得位置进行官能化，合成得到了九种14个新型联萘化合物，并成功地将改进的Curtius和Gabriel反应应用到联萘类二胺单体的合成中。利用所合成的新型二酐单体和二胺单体分别同各种二胺和二酐的缩合聚合，制备得到了一系列具有新型结构的非旋光性芳香聚酰亚胺，聚合物表现出良好的溶解性，较高的玻璃化转变温度和热分解温度。X-射线衍射谱图说明高分子链从1,1'-联萘基团6,6'-位连接所得聚酰亚胺具有较好的结构有序性。3．主链螺旋聚甲基丙烯酸联萘酚单甲醚酯的合成与表征从2-甲氧基-2'-羟基-1,1'-联萘出发，合成得到了新型旋光性和非旋光性甲基丙烯酸酯聚合单体，并在AIBN的自由基引发作用下聚合得到了具有主链螺旋结构的新型旋光性聚合物。(1) 手性光学性质的研究结果表明，旋光性聚甲基丙烯酸酯具有主链单手螺旋结构；(2) 聚合过程中不存在对映体选择性或对映有择性的聚合方式：(3) 聚合物核磁氢谱的研究结果表明，在旋光性聚合物体系中，位于侧链的联萘基团可能取两种构象结构，即动力学稳定和热力学稳定的构象。随着旋光性聚合物单手主链螺旋结构的形成，使甲氧基处于较高屏蔽状态下的联萘反式构象成为动力学稳定构象；(4) 变温核磁氢谱的研究表明，温度升高将造成动力学稳定的联萘反式构象结构在聚合物中的比例减少，并伴随着聚合物特性旋光值的降低，同时热力学稳定的联萘顺式构象结构在聚合物中的比例在增加；(5) 手性光学性质和核磁氢谱的研究结果表明，旋光性聚合物的主链手性构象（与侧链上联萘基团的构象相对应）对分子量的高低具有依赖关系；(6) 聚合单体同具有不同对映体过量的旋光性聚合物具有基本相同的紫外吸收光谱，说明旋光性聚合物中联萘基团构象结构的变化并未造成共轭程度的较大变化。而无论旋光性或是非旋光性聚合物所表现出来的荧光性则说明在聚合物体系中可能存在着联萘侧基的相互作用，形成了π电子跃迁。4．含联萘基团旋光性聚酯和聚酰胺的合成与性质通过(±)-和(S)-2,2'-二甲氧基-1,1-联萘-6,6'-二酰氯（(±)-和（S)-DMBNDC）分别同1,1'-联-2-萘酚进行的界面缩聚，以及分别同各种芳香二胺在DMAc中的溶液缩聚合成得到了一系列旋光性和非旋光性聚酯和聚酰胺。(1) 聚合过程中不存在对映有择或对映体选择性的聚合方式；(2) GPC、~1H NMR谱图以及激光质谱的研究结果表明，DMBNDC同1,1'-联-2-萘酚的缩合产物可能主要以环状低聚物的形式存在；(3) 根据DMBNDC同1,1'-联-2-萘酚缩合所得产物的特性旋光值可以推断在聚合物体系中DMBNDC和1,1'-联-2-萘酚的手性结构具有良好的加和性：(4) (±)-和(S)-DMBNDC同各种芳香二胺聚合所得非旋光性和旋光性聚酰胺都表现出良好的溶解性，较高的玻璃化转变温度以及热稳定性。旋光性聚酰胺具有比相应非旋光性聚酰胺高的玻璃化转变温度；(5) 广角X-射线衍射谱图上的弥散峰表明所得聚酰胺具有非晶结构，但是随着二胺单元结构刚性的增强，聚合物在～13°处出现了新的衍射峰，说明聚合物结构的有序性得到了增强：(6) 旋光性聚酰胺都具有比模型化合物(S)-7高的特性旋光值，而且不同二胺单元结构造成了聚合物特性旋光值的较大变化，构象分析结果表明在旋光性聚酰胺的分子主链上存在着高级手性构象。

含β-二酮结构高性能聚合物的合成、表征与性能

合成出12种β-二酮化合物：1-（4-硝基苯基)-3-苯基-1,3-丙二酮(1)、1-(3-硝基苯基)-3-苯基-1,3-丙二酮(2)、1-(4-胺基苯基)-3-苯基-1,3-丙二酮(3)、1-(3-胺基苯基)-3-苯基-1,3-丙二酮(4)、1-(4-马来酰亚胺基苯基)-3-苯基-1,3-丙二酮(5)、1-(3-马来酰亚胺基苯基)-3-苯基-1,3-丙二酮(6)、1,3-双(3一硝基苯基)-1，3-丙二酮(7)、1-(3-硝基苯基)-3-(4-硝基苯基)-1,3-丙二酮(8)、1,3-双(4-硝基苯基)-1,3-丙二酮(9)；1,3-双(3-氨基苯基)-1,3-丙二酮(10)、1-(3-氨基苯基)-3-(4-氨基苯基)-1,3-丙二酮(11)、1,3-双(4-氨基苯基)-1,3-丙二酮(12)。12种化合物的结构均经多种光谱表征方法得到证实。采用定量~1H和~(13)C-NMR方法测定了化合物5-12酮式、烯醇式异构体的含量；烯醇式-酮式互变异构平衡常数；以及化合物5、6、8、lO烯醇式异构体的相对百分比。应用荧光光谱法研究了化合物的荧光性能，比较了取代基位置对其荧光性能的影响。以化合物5和6为单体，成功地制备出侧链含有B-二酮结构的2种马来酰亚胺均聚物。聚合研究结果表明间位取代的单体聚合速率明显大于对位取代的单体。光谱表征结果表明均聚物侧链的B-二酮基团主要以其烯醇式的形式存在，但是由于琥珀酰亚胺的共轭效应小于马来酰亚胺的共轭效应，因此均聚物的酮式异构体含量较之单体相对增大。荧光光谱研究表明虽然均聚物酮式异构体含量较高，但受大分子结构的影响，其荧光强度较小分子类似物有所降低。均聚物性能测试结果表明间位取代的均聚物较之对位取代的均聚物表现出较高的热性能。以甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)、乙烯基正丁醚(BVE)、甲基丙烯酸正丁酯(BMA)、4-乙烯基吡啶(VPy)、1-乙烯基咪唑(VI)为第二单体，分别同化合物5和6共聚合成功地制备出十一种马来酰亚胺共聚物。共聚合研究结果表明，依第二单体的不同，部分共聚物表现出典型的交替共聚物性质，如第二单体为St、PPy和VI。当第二单体含有强质子受体性能的基团，如吡啶基和咪唑基时，同β-二酮基团的烯醇式存在大分子链内的分子间氢键作用。这种分子内氢键的相互作用，直接导致共聚物荧光性能的增强。此外，所有共聚物在保持良好的热稳定性能基础上，平均分子量均有相当大的提高，共聚物数均分子量最高者可达十几万。与此同时，共聚物的溶解性能也得到了彻底的改善，所有共聚物均可溶于氯仿、丙酮、四氢呋喃等溶剂。根据共聚微分方程，采用斜率截距法分别测定了十一组共聚体系的竞聚率。进而应用Alfrey-Price方程，求得的单体5和6的Q值和e值。单体5的平均Q和e值分别为1.08和1.94；单体6的平均Q和e值分别为1.05和1.69。以二胺单体10、11和12同多种二酐经由聚酰胺酸热或化学环化首次成功地合成出二十几种主链含有β-二酮结构的聚酰亚胺。粘度实验表明，由3种二胺合成的聚酰胺酸分子量都不高在0.30-1.09dL/g之间变化。比较3种二胺单体与相同二酐制备的聚酰胺酸分子量，其的大小次序为：10 > 11 > 12。溶解性实验表明由含有柔性桥联基团，如O，C(CF_3)_2，SO_2和C(CH_3)_2基团的二酐制备的聚酰亚胺表现出良好的溶解性，其中，同一种二酐与3种二胺单体制备的聚酰亚胺的溶解性的大小次序为：10 > 11 > 12。所得聚酰亚胺均表现出较高的玻璃化转变温度，如200℃以上，和热分解温度，如10％热失重温度于氮气和空气氛下均在400℃以上。广角X射线衍射分析表明多数聚酰亚胺为非晶聚合物，但是依二胺和二酐结构的不同，部分聚酰亚胺形态结构呈现出一定的有序性。比较含3种二胺单体的聚酰亚胺膜性能，以含二胺单体10的聚酰亚胺膜性能最佳。拉伸实验结果给出其断裂伸长率在2-6%之间；抗张强度在29-72Mpa之间；杨氏模量在1414-2111Mpa之间。二胺的活性取决于氨基的电子给予性，而氨基的电子给予性与氨基质子和直接联于氨基的碳原子化学位移密切相关。因此，由其化学位移的大小可推断出二胺的活性。根据NMR测得的二胺的氨基质子或直接联于氨基的碳原子化学位移，二胺活性的大小次序为：10 > 11 > 12。二胺结构对聚酰亚胺性能的影响主要来自二胺分子的空间立体结构或分子结构的对称性。二胺的线性越差，聚酰亚胺的溶解性越好；而二胺分子的对称性越好、刚性越强，聚酰亚胺的Tg越高。因此，比较三种二胺的结构，不难得出含3种二胺单体的聚酰亚胺的溶解性大小次序为：10 > 11 > 12，而含3种二胺单体的聚酰亚胺的Tg大小次序为：12 > 11 > 10。以上推论与实验结果完全一致。在成功地合成出主、侧链含β-二酮结构高性能聚合物的基础上，我们对β-二酮聚合物的光化学和配位化学性质进行了初步探索性研究。β-二酮聚合物的光化学性质研究表明，由于大分子结构的影响聚合物光酮化过程的暗反应变得非常之缓慢，因此，光酮化过程很难趋于平衡。聚合物与二乙烯基苯的光加成交联反应研究结果表明，在紫外光照条件下，聚合物与二乙烯基苯发生了光加成交联反应。以β-二酮聚合物作为配体兼载体同四氯化钛配合反应，成功地制备出聚合物负载过渡金属钛配合物催化剂。配合物催化剂的结构分析表明钛与聚合物配体存在多种配位形式。所得催化剂同MAO组成的催化体系可有效催化乙烯的配位聚合反应，在铝钛比仅为200时，催化剂的聚合活性可达3.9 * 10~5g/molTi·h。由于多种配位形式导致的多催化活性中心，因此，所得聚乙烯具有较宽的结晶熔融温度范围。该催化体系同样可有效催化苯乙烯的间同聚合。本体聚合铝钛比为200时，其聚合活性为5.2 * 104g/molTi·h。所得聚苯乙烯熔点温度达263 ℃，为典型的间同聚苯乙烯。以化合物5或6为配体，合成出三种三元稀土离子铕配合物单体。以上述三种配合物单体同MMA或St共聚制备出三种稀土聚合物配合物。考察了聚合物配合物荧光强度与其结构和铕含量的关系。所得聚合物配合物均为白色粉末，易溶于常用有机溶剂如氯仿、丙酮和四氢呋喃等。采用溶液浇铸法或旋转涂膜法，可方便地制备成无色透明薄膜。在紫外光激发下，薄膜发出特征的红色稀土离子铕的荧光。遗憾的是，在我们试图将聚合物配合物用于电致发光研究中，没有获得成功。

新型混桥配位聚合物的合成、晶体结构及表征

本论文对文献所报道的α,ω-二梭酸根的配位方式及其构象进行了概括，提出表示其配位方式的方法（暂定为琳L法）．随后报道20个新型配位聚合物的合成、晶体结构，并对部分配合物做了红外、差热热重、磁性质和元素分析等表征．配合物Zn（bpy）（CSH6O4）1和Cu（bpy）（CSH6o4）2为异质同晶结构，五配位的金属原子通过戊二酸根的桥联作用形成一条带状链，相邻链间通过4，4七联毗睫形成二维层．配合物Mll（bpy）（CSH12O4）·HZO3具有与配合物1和2类似的却由辛二酸根桥联的二维层，层间存在结晶水分子．在配合物zn（bpy）（C6HSO4）4中，4，4，一联毗睫和己二酸根桥联锌原子形成具有纳米孔洞的三维框架结构，它们两度相互穿插构筑整个晶体结构．热分析表明配合物3在82一140oC区间失去结晶水分子．配合物4在180-320℃区间内失去4，4’-联毗陡．配合物3在5-30OK区间内的磁性遵循Curie-Weiss定律Xm-l＝4.265／（T+6.3），两个异质同晶结构配合物MZ（hmt）（HZO）2（C3HZO4）2（M＝Mn（II）5，Cu（II）6）中的金属原子通过丙二酸根的桥联和鳌合作用形成二维层。继而通过六次甲基四胺桥联作用形成三维框架结构．配合物5在5一30OK区间内的磁性遵循Curie一Weiss定律Xm-1＝8.99／（T+4.5）．配合物［Mn（HZO）4（bpy）］（C4H4O4）4H207、［Mn（H2O）4（bpy）］（c4HZO4）·4H208和［Zn（H2O）4（bpy）］（C4H4O4）·4H209为异质同晶结构，属于三斜晶系，均由∞1［M（H2O）4（ bpy）2/2］2+阳离子链、结晶水分子和二狡酸根（丁二酸根或反丁烯二酸根）组成．未配位的二梭酸根和结晶水分子通过氢键作用形成带状阴离子链，阴、阳离子链间存在广泛的氢键作用．属于单斜晶系的配合物［Cu（H2O）4（bpy）］（C4H2O4）4H2O 10和｛Ni（H2O）4（bpy）〕（C4H2O4）4HZO 11，具有和配合物7－－9类似的阳离子链二〔M（H2O）4（bpy）2／2］2＋，然而结晶水分子和反丁烯二酸根在氢键作用下形成二维负电荷层．配合物Cu（imid）2（H2O）L（L＝丁二酸根12，反丁烯二酸根13）为异质同晶型化合物，双端单齿的二梭酸根桥联［Cu（工mid）；（H2O）〕2+形成的一维多聚链通过氢键作用组装成三维结构．而配合物Cu（imid）2（C6H8O4）14中五配位的cu原子通过己二酸根的桥联作用形成的一维多聚链止｛［Cu（C3C3H4］2（ C6H8O4）3／3｝．配合物Cu（imid）2（C6H9O4）2巧中双端单齿的己二酸氢根桥联Cu原子形成的带状多聚链止［Cu（C3N2H4）2(C6H9O4)4/2〕，通过氢键作用组装成两度穿插的三维框架结构．配合物12的热分析表明在25一6000c区间内先脱水形成“Cu（imid）2（C4H4O4）”中间体，继而失去咪哩，残留物为CuO．配合物13和14有相似的TG曲线，加热时失去咪哇和“已二酸醉”．配合物14和15的磁性在5300K温度范围内遵循curie－w七155定律，关系式分别为m-＝0.371／（T-4.6）和Xm-l:0.4095／（T-1.2）．在配合物N处Cu（mal）2·ZHZO 16、KZCu（mal）2·3HZO 17、RbZCu（mal）2H2O 18和C82Cu（mal）2' 4H2O19中，丙二酸根桥联铜原子分别形成二维负电荷层（16，17）、一维阴离子链和一络阴离子．在16-19在合成过程中得到的副产物为配合物［Cu（imid）4Cl］Cl 21，它由CI一和［Cu（imid为CI］＋络阳离子组成，通过氢键和芳环堆积构筑整个晶体结构，热分析表明。配合物1企19在25一500℃的温度区间内可能具有以下的热分解过程：（I）脱水，（2）脱去丙二酸醉和甲烷，（3）草酸盐分解生成碳酸盐和CO气体．酉己合物16一19的磁性在5一300K测试温度范围内遵循Curie-Wesiss定律Xm-l＝C／（T-θ） 其中的韦斯常数夕分别为4．3（5）、4．2（6）、3 ．0（6）和4．3（9）K，相应的居里常数C分别为0.434（1）、0.417（2）、0.423（2）和0.411（3）cm3·K.mol-1．

稀土冠醚络合物的合成及其性质的研究

近年来对稀土冠醚络合物的研究日益受到重视文献曾报导了12－冠－4，15－冠－5，18－冠－6等冠醚与稀土的固体络合物的合成性质及结构的研究，但大部分工作侧重于研究冠醚空腔与稀土离子直径的匹配程度对络合物稳定性的影响，而对于冠醚具有的取代基、空间构型及其配位阴离子等对络合物稳定性、组成结构的影响尚注意得很不够，对溶液中络合物的研究工作较少；特别是冠醚对稀土元素萃取性质的研究未见系统报导。本论文以瑞士进口的二环已基18－冠－6（DCC）混合物为原料进行异构体的分离。得到纯异构体A、B、D的~(13)C谱，不同位置的五种碳原子的谱线清析可辨，其化学位移值与计算值比较，确定了谱线的归属，利用单一异构体测定结果，对异构体A、B、D混合物进行鉴定得到满意结果。利用分离得到的纯异构体A、B及北京五所提供的异构体D合成了与轻稀土硝酸盐络合物。元素分析结果指出，除1：1络合物外，首次得到非1：1组成的络合物。La（NO_3）_3·DDC（DCC＝Ia，Id），[Ln（NO_3）_3]_3(DCC)_2 （Ln＝Ce，Pr，Nd，DCC＝Ia，Id）而异构体B得到全部3：2的络合物。选择硝酸镧与三种异构体的络合物进行了热分析，结果指出3：2与1：1络物物表现出完全不同的热分解行为。3：2络物合只有一步分解，且比1：1络物合具有更高的热分解温度1：1络合物分两步分解，首先发生向3：2络合物的转变。络合物的红外光谱研究表明，络合物中冠醚与自由冠醚的红外光谱图呈现明显区别，冠醚环上COC反对称伸展振动在生成络合物后向低频产生50～70 cm~(-1)的位移，其中3：2比1：1络合物位移量略大，络合物中硝酸根的振动吸收全部呈现配位硝酸根的特征谱带，并且3：2与1：1络合物之间呈现明显差别。另外在远红外区观察到Ln-O（NO_3~-）的振动谱带。用NMR研究冠醚与稀土在非水溶剂中的络合反应。首先测定了12－冠－4，15－冠－5与位移试剂Pr（fod）_3，Eu（fod）_3，Yb（fod）_3体系中冠醚次甲基上'H及~(13)C的化学位移值Δδ，得到了谱线随稀土与冠醚浓度比改变的变化规律。位移方向，对于Pr向高场移动，对于Eu、Yb向低场移动，位移量及谱线宽度的大小为Yb＞Pr＞Eu。且Δδ~(13)C＞Δδ~1H符合几何因素的规律，即正比于（3COS~2θ-1）/~r~3。利用二种方法计算了不同温度下络合物的稳定常数。对于不同冠醚，K值次序为冠－5＞冠－4＞冠－6，对于不同位移试剂为Pr＞Eu＞Yb。利用不同温度的K_1值，计算并讨论了平衡反应的热力学函数ΔG°，ΔH°，ΔS°。实验考察了微量水存在下络合物的结构和作用机理，在高氯酸盐与冠醚体系的研究中，观察到与位移试剂体系完全相反的规律。还发现在高氯酸稀土与冠醚的体系中快和慢两种交换过程共存，通过对单一交换体系的络合物稳定常数计算方法的改进，提出了适合混合交换体系的计算方法，并计算了18C6与Pr(clo_4)_3络合物在20℃时的稳定常数，K_1＝164升／摩乐。系统地研究了12－冠－4，15－冠－5，18－冠－6的衍生物及其二苯并24－冠－8等11种冠醚对单一稀土苦味酸盐的萃取，制备了15个稀土的苦味酸盐，考察了冠醚的空腔大小及取代基和空间构型对冠醚萃取稀土能力的影响，得到了B15C5，B18Cb，DCC萃取15个稀土元素的规律性，测定了相邻稀土元素间的分离因数，讨论了各种因素对DCC异构体萃取分离Pr Nd的影响，指出异构体A具有更大选择性。最大分离因数β_(Nd)~(Pr)=3.5，上述结果将为今后发展冠醚在稀土分离液膜萃取等方面的应用提供基础数据。

两个冠醚分子在简正坐标分析及NRCC程序在微机上的移植

本文用加拿大国立研究院(National Research Council of Canada) Fuhrer等人编制的FORTRAN语言程序（以下简称NRCC程序），对两个冠醚类化合物进行了简正坐标分析，这两个化合物分子是二氧六环(C_4H_8O_2)和12－冠－4(C_8H_(16)O_4)。作者用Synder和Zerbi提出的一般价力场，计算了二氧六环的36个简正振动频率，精化四次后的结果误差为14.04 cm~(-1)，得到了二氧六环的精化力场和势能分析矩阵；做了12－冠－4－的中红外光谱(3200-5000cm~(-1))。远红外光谱(500-70cm~(-1))和拉曼光谱(3200-50 cm~(-1)，从而归属出12－冠－4的78个简正振动频率实验值；利用二氧六环的精化力场作为初始力场，计算了12－冠－4的简正振动频率，对78个简正振动频率进行了精化计算，精化三次后的结果误差为13.99 cm~(-1)，精化后得到12－冠－4的精化力场和势能分布矩阵；将NRCC程序以BASIC语言移至TRS-80微型机上，对二氧六环进行了计算，结果良好，首次给出二氧六环一般价力场的势能分布。一、对二氧六环的处理 二氧六环分子式C_4H_8O_2，合14个原子，有3N－6＝36个简正振动频率。分子结构系由二个乙氧基(-CH_2-CH_2-O-)单元组成的含有四个碳，两个氧的六元环，平衡态分子为椅式构象，属于C_(2h)点群，36个简正振动频率分为四个对称类Ag、Au、Bg和Bu，分布是：Ag 10个，Bg 8个，Au 9个，Bu9个。二氧六环的分子结构及坐标示意图见28而图5，定义了14个伸缩内坐标，26个弯曲内坐标，6个扭曲内坐标，共46个，C－C键长1.54A，C-O键长1.41 A，C－H键长1.096A，键角都用109°28'。用CART程序（NRCC程序之一）计算二氧六环14个原子的笛卡尔坐标，用GMAT程序（NRCC程序之二）计算其B矩阵和G矩阵，用FPERT程序（NRCC程序之三）计算其简正振动频率、精化力场，计算用一般价力场，引入V矩阵对称化，将46个坐标化为46个（内）对称坐标，10个多余坐标在FPERT程序计算中除去。二、对12－冠－4的处理 12－冠－4分子式C_8H_(16)O_4，含28个原子，共3N－6＝78个简正振动频率，分子结构为四个乙氧基(-CH_2-CH_2-O-)单元组成的含八个碳、四个氧的12元环，自由分子的12－冠－4属于C点群。结构数据引自Groth的X光衍射分数和坐标，自己编制了BASIC语言程度将分数坐标化为笛卡尔坐标，用GMAT程序计算B矩阵和G矩阵，FPERT程序计算78个简正振动频率、精化力场、计算势能分布矩阵，引入U矩阵将92个内坐标化为92个对称坐标，14个多余坐标在FPERT程序中自动除去。三、结果 势能分布矩阵给出分子的振动归属，对这两个冠醚类分子的3N－6个简正振动频率，可以划分为五个振动区域。1．C－H伸缩振动区（3000－2800 cm~(-1)） 在该区中，二氧六环有八个值：2974、2966、2854和2867 cm~(-1)各两个，12－冠－4有16个值：2935、2923、2915和2907 cm~(-1)各两个，2860 cm~(-1)8个，高于2900 cm~(-1)者为反对称伸缩振动，低于2900 cm~(-1)者为对称伸缩振动。2．亚甲基弯曲振动之一(1500-1400 cm~(-1)) 该区的主要振动是亚甲基剪式振动(Scissor)，其它振动小于10％二氧六环在该区有四个频率：1443、1461、1451和1457 cm~(-1)，12－冠－4有八个频率：1466、1450、1450和1405 cm~(-1)各两个。3．亚甲基弯曲振动区二(1400-1200 cm~(-1))该区的主要振动模式为亚甲基的颤动(wag)、卷曲(twist)和摆动(rock)振动，其它振动小于13％。二氧六环在该区有八个频率：1334、1303、1396、1216、1367、1264、1377和1296 cm~(-1)，12－冠－4有十六个频率：1388、1363、……1229 cm~(-1)（其中1288、1307cm~(-1)非简并，其余皆两重简并）。4．环的骨架伸缩振动区(1200-600 cm~(-1))该区振动模式复杂，除环的骨架伸缩振动外，还有亚甲基的wag、twist、rock以及环的骨架弯曲振动，而且这些振动的势能分布值都不小。二氧六环在该区有十一个频率，从1127至610 cm~(-1)，12－冠－4有二十个频率，从1135至184 cm~(-1)且大都是二重简并的。5．低频区(600-50cm~(-1))这两个分子在低频区的势能分布略有差别。二氧六环在该区有五个频率：503、486、427、276和224 cm~(-1)，主要振动模式为骨架弯曲振动和扭曲振动，C－O、C－C的扭曲振动在三个最低频率中分布占10－30％。12－冠－4在该区有18个频率，除570和547cm~(-1)处，都是二重简并的，六个最低频率的振动模式完全属于C－O、C－C键的扭曲振动，其它振动小于10％，所以200 cm~(-1)以下可称为12－冠－4的扭曲振动区，在600－200cm~(-1)之间的12个频率主要是骨架的弯曲振动，也有一定量的亚甲基wag、twist、rock振动。12－冠－4的简正坐标分析尚未有人做过。二氧六环的计算结果与Snyder和Zerbi的分析相吻合，12－冠－4和二氧六环两分子势能分布的相对一致性证明了对12－冠－4的简正坐标分析基本是正确的。本文比较了二分子的力常数和振动频率，探讨了环的大小对振动光谱的影响。四、NRCC程序简介 NRCC程序由CART、GMAT和FPERT三个程序组成，即可联一起运用，亦可分开独立进行运算。该程序功能强，所占内存大，适于大、中型计算机使用。CART程序之名字取自Cartisian Co-or-dinates的前四个字母，功能系由分子结构参数（键长、键角）计算分子内各原子的笛卡尔坐标。GMAT程序之名字取自G matrix的前四个字母，功能系由分子内各原子的笛卡尔坐标，原子质量和内坐标定义计算分子内各原子的坐标交换矩阵B和Wilson振动动能矩阵G。FPERT程序之名字取自F Perturbation的前五个字母，功能系由分子振动功能矩阵G、势能常数即力常数矩阵F计算分子的简正振动频率和势能分布矩阵，再通过实验频率精化势能矩阵F。NRCC程序可对含30个原子、60个内坐标的分子进行简正坐标分析，扩充后容量增大一倍。该程序可选用一般价力场(General Valence Force Field, 简称GVFF)和UBS力场(Urey-Bradley-Shimanouchi Force Field)，简称UBSFF或UBFF)。可选用对称化U矩阵，可自行决定力场精化次数和阻尼常数以限制精化结果的收敛性。五、NRCC程序在TRS－80微型机上移植试尝（该部分曾在第三届长春夏季化学讨论会上宣读）针对NRCC程序占内存空间大、难以在微型机上实现的情况，作者将NRCC程序改编为BASIC语言，改变程序的原来结构，形成一组BASIC语言程序：CART／BAS、GMAT／BAS和VIFR／BAS，改编后的BASIC程序在TRS－80微型机调试通过，TRS－80机字长8位，New Dos系统内存32K。改写后的程序只保持了原程序的基本原理，在内存，语句上改动很大，以适于微型机使用。数据在程序中直接嵌入，利于修改替换，且BASIC语言简单易学，便于操作。CART／BAS程序可计算含30个原子以内的分子的笛卡尔坐标，GMAT／BAS程序可计算含20个原子、45个内坐标的分子的G矩阵，VIFR／BAS程序可计算含15个原子的分子的简正振动频率。利用这组程序，作者以二氧六环分子为例做了一些试尝运算，误差14.4 cm~(-1)，相对误差1.8%，结果较理想。

钍的萃取机理及工艺

钍是一种重要的核燃料。我国包头稀土精矿含钍0.2%，按每年处理5000吨精矿计算，每年可回收氧化钍10吨。因而研究钍与稀土及其它杂质的分离，不仅能回收钍，同时能降低稀土产品的放射性污染。用伯胺从硫酸焙烧精矿中分离钍的流程已应用于工业生产，但从氧化焙烧流程中回收钍的问题尚未得到解决。本工作主要是研究二种常用的萃取剂伯胺N_(1923)和HEH（EHP）（P_(507)）对钍的萃取机理，并针对包头矿氧化焙烧硫酸浸出液中钍与稀土的分离，研究了工艺流程。本工作主要包括五部分。一、伯胺从硫酸溶液中萃取钍的机理研究了伯胺-苯溶液从硫酸介质中萃取钍的萃取机理，用饱和法、斜率法、等克分子系列法确定了萃合物的组成，得到了在一定条件下的萃取反应为：Th~(4+) + 2SO_4~(2-) + 2(RNH_3)_2SO_(4(O)) <-> (RNH_3)_4Th(SO_4)_(4(O))考察了不同溶剂对萃取平衡的影响，在不同溶剂中，伯胺的萃钍能力次序如下：四氯化碳>氯仿>苯>二甲苯>二氯已烷>正已烷。计算了不同条件下的浓度平衡常数K，lg K = 10.28 ± 0.05，结果表明，K不随伯胺浓度改变，K随水相酸度增大而增大，随钍浓度增大而减小。研究了温度对萃取平衡的影响，结果表明，伯胺从硫酸溶液中萃取钍的热效应很小。并计算了一定条件下的热力学函数ΔH = -2900 JM~(-1)，ΔS = 190 JM~(-1)。考察了不同条件下的红外和核磁共振谱，并对所提出的机理进行了讨论。二、伯胺从碳酸盐溶液中萃取钍的机理研究了伯胺-正辛烷溶液从碳酸盐介质中萃取钍的平衡规律，用斜率法确定了萃合物组成，得出萃取机理：Th~(4+) + 5CO_3~(2-) + 4(RNH_3NO_3)_((1.5)(O)) <-> (RNH_3)_6Th(CO_3)_(5(O)) + 6NO_3~-考察了不同碳酸盐及水相PH值对萃取平衡的影响，结果表明，在各种碳酸盐溶液中，萃取能力均随碳酸盐浓度及水相PH值增加而下降。计算了浓度平衡常数K，结果表明，K随伯胺浓度增加而增加。研究了不同溶剂及温度对萃取平衡的影响，结果表明，伯胺从碳酸盐溶液中萃取钍是放热反应，并计算了两种碳酸盐浓度下的ΔH、ΔS值。考察了萃合物的红外光谱和核磁共振谱，并对反应机理进行了讨论。三、P_(507)从硫酸溶液中萃取钍的机理研究了P_(507)-正辛烷溶液在不同浓度（1 ～ 15 N）的硫酸介质中萃取钍的平衡规律，同斜率法，饱和法确定了萃合物组成，提出了不同硫酸浓度下P_(507)萃取钍的两种机理。在低酸度下（0.5-6 N）：Th~(4+) + 2.5(HL)_(2(O)) <-> ThL_3(HL_2)_((O)) + 4H~+在高酸度下（10-15 N）：Th~(4+) + 2HSO_4~- + SO_4~(2-) + 2.5(HL)_(2(O)) <-> H_2Th(SO_4)_35(HL)_((O))并按如下机理萃取硫酸（12N以上）：2H~+ + SO_4~(2-) + (HL)_(2(O)) <-> H_2SO_2·2(HL)_((O))通过低酸度下的饱和萃取试验，得出了在饱和情况下，P_(507)萃取钍的机理：Th~(4+) + 2(HL)_(2(O)) <-> ThL_(4(O)) + 4H~+考察了不同溶剂对萃取平衡的影响，结果表明，P_(507)从低浓度硫酸溶液中萃取钍的能力随溶剂的介电常数增加而下降。计算了各种条件下的浓度平衡常数，lgK(2.2N H_2SO_4) = 4.07 ± 0.02, lgK (12.6N H_2SO_4) = 3.53 ± 0.04，结果表明，在高、低两种酸度下，K均不随P_(507)浓度改变，在低酸底下，K随硫酸浓度增加而略有增大，在高酸度下，K随硫酸浓度增加有较显著的增大。从温度对萃取平衡的影响指出，P_(507)从硫酸介质中萃取钍是放热反应。计算了各种酸度下的ΔH、ΔS值。研究了萃合物的红外及核磁共振谱，并对不同条件下的反应机理进行了讨论。四、用伯胺从包头矿氧化焙烧流程中回收钍的工艺包头稀土矿氧化焙烧流程中，得到了含钍、铈（IV），稀土（III）和铁（III）的硫酸浸出液。工艺要求从该浸出液中回收钍，并且同时把其中的铈（IV）单独分离出来。由于料液中有大量的铈（IV），严重地影响了伯胺对钍的萃取能力，如果增大伯胺浓度，会使分相速度减慢。我们用15%N_(1923)-5%异辛醇-煤油作有机相，进行了13级分流萃取，出口小相中Th/RE = 3 * 10~(-5)，低于国家规定标准，铈（IV）较完全地被萃入有机相中，出口有机相中铈的纯度为96.7%。然后用3N硝酸加1%过氧化氢溶液将钍与铈同时反萃到水相，反萃液中铈（IV）已被还原为铈（III），再用0.3F P_(507)进行8级逆流萃取，将钍萃入有机相，铈留在水相，从而使钍与铈分离。五、用P_(507)从包头矿氧化焙烧硫酸浸出液中回收钍的工艺当有铈（IV）存在时，P_(507)对钍的萃取能力仍很强。我们用1.54F P_(507)-煤油作萃取剂，进行了5级逆流萃取，出口水相中Th/RE = 1.2 * 10~(-4)，低于国家规定标准，铈（IV）全部萃入有机相中，出口有机相中铈的品位为96.2%。出口有机相用2N硫酸加2%过氧化氢进行还原反萃，用13级分流反萃，使铈全部反到水相中，钍则不被反萃，达到了铈、钍分离的目的。以上两种工艺流程均可用于从氧化焙烧硫酸浸出液中分离钍及铈。