新型混桥配位聚合物的合成、晶体结构及表征

本论文对文献所报道的α,ω-二梭酸根的配位方式及其构象进行了概括，提出表示其配位方式的方法（暂定为琳L法）．随后报道20个新型配位聚合物的合成、晶体结构，并对部分配合物做了红外、差热热重、磁性质和元素分析等表征．配合物Zn（bpy）（CSH6O4）1和Cu（bpy）（CSH6o4）2为异质同晶结构，五配位的金属原子通过戊二酸根的桥联作用形成一条带状链，相邻链间通过4，4七联毗睫形成二维层．配合物Mll（bpy）（CSH12O4）·HZO3具有与配合物1和2类似的却由辛二酸根桥联的二维层，层间存在结晶水分子．在配合物zn（bpy）（C6HSO4）4中，4，4，一联毗睫和己二酸根桥联锌原子形成具有纳米孔洞的三维框架结构，它们两度相互穿插构筑整个晶体结构．热分析表明配合物3在82一140oC区间失去结晶水分子．配合物4在180-320℃区间内失去4，4’-联毗陡．配合物3在5-30OK区间内的磁性遵循Curie-Weiss定律Xm-l＝4.265／（T+6.3），两个异质同晶结构配合物MZ（hmt）（HZO）2（C3HZO4）2（M＝Mn（II）5，Cu（II）6）中的金属原子通过丙二酸根的桥联和鳌合作用形成二维层。继而通过六次甲基四胺桥联作用形成三维框架结构．配合物5在5一30OK区间内的磁性遵循Curie一Weiss定律Xm-1＝8.99／（T+4.5）．配合物［Mn（HZO）4（bpy）］（C4H4O4）4H207、［Mn（H2O）4（bpy）］（c4HZO4）·4H208和［Zn（H2O）4（bpy）］（C4H4O4）·4H209为异质同晶结构，属于三斜晶系，均由∞1［M（H2O）4（ bpy）2/2］2+阳离子链、结晶水分子和二狡酸根（丁二酸根或反丁烯二酸根）组成．未配位的二梭酸根和结晶水分子通过氢键作用形成带状阴离子链，阴、阳离子链间存在广泛的氢键作用．属于单斜晶系的配合物［Cu（H2O）4（bpy）］（C4H2O4）4H2O 10和｛Ni（H2O）4（bpy）〕（C4H2O4）4HZO 11，具有和配合物7－－9类似的阳离子链二〔M（H2O）4（bpy）2／2］2＋，然而结晶水分子和反丁烯二酸根在氢键作用下形成二维负电荷层．配合物Cu（imid）2（H2O）L（L＝丁二酸根12，反丁烯二酸根13）为异质同晶型化合物，双端单齿的二梭酸根桥联［Cu（工mid）；（H2O）〕2+形成的一维多聚链通过氢键作用组装成三维结构．而配合物Cu（imid）2（C6H8O4）14中五配位的cu原子通过己二酸根的桥联作用形成的一维多聚链止｛［Cu（C3C3H4］2（ C6H8O4）3／3｝．配合物Cu（imid）2（C6H9O4）2巧中双端单齿的己二酸氢根桥联Cu原子形成的带状多聚链止［Cu（C3N2H4）2(C6H9O4)4/2〕，通过氢键作用组装成两度穿插的三维框架结构．配合物12的热分析表明在25一6000c区间内先脱水形成“Cu（imid）2（C4H4O4）”中间体，继而失去咪哩，残留物为CuO．配合物13和14有相似的TG曲线，加热时失去咪哇和“已二酸醉”．配合物14和15的磁性在5300K温度范围内遵循curie－w七155定律，关系式分别为m-＝0.371／（T-4.6）和Xm-l:0.4095／（T-1.2）．在配合物N处Cu（mal）2·ZHZO 16、KZCu（mal）2·3HZO 17、RbZCu（mal）2H2O 18和C82Cu（mal）2' 4H2O19中，丙二酸根桥联铜原子分别形成二维负电荷层（16，17）、一维阴离子链和一络阴离子．在16-19在合成过程中得到的副产物为配合物［Cu（imid）4Cl］Cl 21，它由CI一和［Cu（imid为CI］＋络阳离子组成，通过氢键和芳环堆积构筑整个晶体结构，热分析表明。配合物1企19在25一500℃的温度区间内可能具有以下的热分解过程：（I）脱水，（2）脱去丙二酸醉和甲烷，（3）草酸盐分解生成碳酸盐和CO气体．酉己合物16一19的磁性在5一300K测试温度范围内遵循Curie-Wesiss定律Xm-l＝C／（T-θ） 其中的韦斯常数夕分别为4．3（5）、4．2（6）、3 ．0（6）和4．3（9）K，相应的居里常数C分别为0.434（1）、0.417（2）、0.423（2）和0.411（3）cm3·K.mol-1．