稀土冠醚络合物的合成及其性质的研究

近年来对稀土冠醚络合物的研究日益受到重视文献曾报导了12－冠－4，15－冠－5，18－冠－6等冠醚与稀土的固体络合物的合成性质及结构的研究，但大部分工作侧重于研究冠醚空腔与稀土离子直径的匹配程度对络合物稳定性的影响，而对于冠醚具有的取代基、空间构型及其配位阴离子等对络合物稳定性、组成结构的影响尚注意得很不够，对溶液中络合物的研究工作较少；特别是冠醚对稀土元素萃取性质的研究未见系统报导。本论文以瑞士进口的二环已基18－冠－6（DCC）混合物为原料进行异构体的分离。得到纯异构体A、B、D的~(13)C谱，不同位置的五种碳原子的谱线清析可辨，其化学位移值与计算值比较，确定了谱线的归属，利用单一异构体测定结果，对异构体A、B、D混合物进行鉴定得到满意结果。利用分离得到的纯异构体A、B及北京五所提供的异构体D合成了与轻稀土硝酸盐络合物。元素分析结果指出，除1：1络合物外，首次得到非1：1组成的络合物。La（NO_3）_3·DDC（DCC＝Ia，Id），[Ln（NO_3）_3]_3(DCC)_2 （Ln＝Ce，Pr，Nd，DCC＝Ia，Id）而异构体B得到全部3：2的络合物。选择硝酸镧与三种异构体的络合物进行了热分析，结果指出3：2与1：1络物物表现出完全不同的热分解行为。3：2络物合只有一步分解，且比1：1络物合具有更高的热分解温度1：1络合物分两步分解，首先发生向3：2络合物的转变。络合物的红外光谱研究表明，络合物中冠醚与自由冠醚的红外光谱图呈现明显区别，冠醚环上COC反对称伸展振动在生成络合物后向低频产生50～70 cm~(-1)的位移，其中3：2比1：1络合物位移量略大，络合物中硝酸根的振动吸收全部呈现配位硝酸根的特征谱带，并且3：2与1：1络合物之间呈现明显差别。另外在远红外区观察到Ln-O（NO_3~-）的振动谱带。用NMR研究冠醚与稀土在非水溶剂中的络合反应。首先测定了12－冠－4，15－冠－5与位移试剂Pr（fod）_3，Eu（fod）_3，Yb（fod）_3体系中冠醚次甲基上'H及~(13)C的化学位移值Δδ，得到了谱线随稀土与冠醚浓度比改变的变化规律。位移方向，对于Pr向高场移动，对于Eu、Yb向低场移动，位移量及谱线宽度的大小为Yb＞Pr＞Eu。且Δδ~(13)C＞Δδ~1H符合几何因素的规律，即正比于（3COS~2θ-1）/~r~3。利用二种方法计算了不同温度下络合物的稳定常数。对于不同冠醚，K值次序为冠－5＞冠－4＞冠－6，对于不同位移试剂为Pr＞Eu＞Yb。利用不同温度的K_1值，计算并讨论了平衡反应的热力学函数ΔG°，ΔH°，ΔS°。实验考察了微量水存在下络合物的结构和作用机理，在高氯酸盐与冠醚体系的研究中，观察到与位移试剂体系完全相反的规律。还发现在高氯酸稀土与冠醚的体系中快和慢两种交换过程共存，通过对单一交换体系的络合物稳定常数计算方法的改进，提出了适合混合交换体系的计算方法，并计算了18C6与Pr(clo_4)_3络合物在20℃时的稳定常数，K_1＝164升／摩乐。系统地研究了12－冠－4，15－冠－5，18－冠－6的衍生物及其二苯并24－冠－8等11种冠醚对单一稀土苦味酸盐的萃取，制备了15个稀土的苦味酸盐，考察了冠醚的空腔大小及取代基和空间构型对冠醚萃取稀土能力的影响，得到了B15C5，B18Cb，DCC萃取15个稀土元素的规律性，测定了相邻稀土元素间的分离因数，讨论了各种因素对DCC异构体萃取分离Pr Nd的影响，指出异构体A具有更大选择性。最大分离因数β_(Nd)~(Pr)=3.5，上述结果将为今后发展冠醚在稀土分离液膜萃取等方面的应用提供基础数据。