Synthese und Photochemie von Dendrimeren mit stilbenoiden Chromophoren

Dendrimere spielen als strukturtreue Nanopartikel eine herausragende Rolle. Ziel dieser Arbeit war, Dendrimere mit einer hohen Dichte an photoaktiven Chromophoren herzu-stellen und zu untersuchen. Dazu wurden die terminalen Aminogruppen von Poly(propylenimin)dendrimeren 1. und 2. Generation, Astramol DAB-Am-4R und DAB-Am-8R, mit Stilbenen und Styrylstilbenen als Chromophor verknüpft. Mittels Wittig-Horner- und Heck-Reaktion wurden (E)-Stilbene aufgebaut, die auf der einen Seite drei Propoxygruppen zur Verbesserung der Löslichkeit und auf der anderen Seite eine passende Funktionalität zur Verknüpfung mit dem dendritischen Core tragen. Als Verknüpfungsmethoden wurden die Verknüpfung als Amid (PSDA), Schiffsche Base (PSDS) und Harnstoff (PSDH) getestet. Die Schiffschen Basen wurden außerdem zur Erhöhung der Hydrolysestabilität zum sekundären Amin reduziert (PSDR und PQDR). Durch die Verknüpfung mit dem Core werden die stilbenoiden Chromophore sehr stark photoaktiviert. Das beruht auf einem Singulett-Energietransfer (Förster-Mechanismus) von Chromophor zu Chromophor. Dieser Prozeß konkurriert zu den Deaktivierungsprozessen, verlängert die mittlere S1-Lebensdauer und erhöht somit die Chancen der Photochemie. Der Styrylstilben-Chromophor hat darüber hinaus einen erheblichen Teil seiner UV-Absorbtion bereits im Tageslicht und photopolymerisiert daher bereits im Tageslicht. Vor allem bei den Dendrimeren 2. Generation stellte sich die Frage nach der vollständigen, d.h. achtfachen Umsetzung; das Core sollte als Knäuel vorliegen, die Arme zum Teil nach innen gefaltet und somit dem Reaktand nur bedingt zugänglich. Auch dort konnten unter optimierten Reaktionsbedingungen alle Aminogruppen umgesetzt werden. Die vollständige Umsetzung der Dendrimere wurde mittels NMR und massenspektroskopischen Methoden untersucht. Bei den Absorptionsspektren der Dendrimere 1. Generation ändert sich die Lage der Maxima je nach Art der Verknüpfung der Chromophore mit dem Core. Die Verlängerung des Chromophors um eine Styryleinheit bedingt eine beträchtliche Rotverschiebung. Die Lage der Emissionsmaxima differiert stärker als die Lage der Absorptionsmaxima. Den geringsten Stokes-Shift weist der Harnstoff auf, dann folgt das sekundäre Amin, dann die Schiffsche Base. Dies weist auf unterschiedlich relaxierte S1-Geometrien hin. Die Verbindungen PSDS1, PSDR1 und PSDH1 aus 3,4,5-Tripropoxystilbeneinheit und Astramol-Core 1. Generation DAB-Am-4 wurden in einer Konzentration von 10-5 mol/L belichtet. Der vollständige Photoabbau durch Belichtung in Chloroform mit einer Xenon-Lampe erfolgte ohne jeglichen Filter innerhalb von zehn Minuten (PSDH1), 20 Minuten (PSDR1) und einer Stunde (PSDS1). Allen drei Verbindungen gemeinsam ist das Entstehen eines intermediären neuen Maximums geringer Intensität, das um etwa 100 nm bathochrom verschoben ist. Das Harnstoffsystem weist außerdem ein weiteres intermediäres Maximum bei 614 nm auf. Diese Maxima können (laut früherer Untersuchungen) durch Oxidation entstandenen chinoiden Strukturen zugeordnet werden, deren Lebensdauer (im Sekundenbereich) zu kurz für eine NMR-Charakterisierung ist. PSDR1 wurde außerdem bei höheren Konzentrationen (10-4 und 10-3 mol/L) mit einer Quecksilberlampe mit Pyrex-Filter (lambda > 300 nm) belichtet. Dabei wird, wie erwartet, eine Verbreiterung der NMR-Signale beobachtet. Es bildet sich zunächst cis-Stilben. Außerdem läßt sich bei 4.3 ppm ein Signal beobachten, das von inter- oder intramolekular gebildeten Methinprotonen herrührt. Auch wenn laut MOPAC- und Kraftfeldrechnung die Doppelbindungen ungünstig für eine [pi2s + pi2s]-Cyclodimerisierung zueinander stehen, kann im photochemisch angeregten Zustand eine Geometrie vorherrschen, die die intramolekulare Kopf-Kopf-Cyclobutanbildung ermöglicht. Die massenspektrometrischen Untersuchungen der Belichtungsprodukte (FD, ESI, MALDI-TOF) zeigen als höchste Masse lediglich das Monomer. Allerdings kann dadurch nicht auf eine rein intramolekulare Reaktion geschlossen werden. Die fortschreitende statistische CC-Verknüpfung kann schnell zu vernetzten Nanopartikeln führen, die im Massenspektrometer nicht fliegen. Die NMR-Spektren der mit zunehmender Vernetzung immer schlechter löslich werdenden Teilchen belegen die Oligomerisierung.

Numerical and analytical approaches to strongly correlated electron systems

In this thesis we consider three different models for strongly correlated electrons, namely a multi-band Hubbard model as well as the spinless Falicov-Kimball model, both with a semi-elliptical density of states in the limit of infinite dimensions d, and the attractive Hubbard model on a square lattice in d=2. In the first part, we study a two-band Hubbard model with unequal bandwidths and anisotropic Hund's rule coupling (J_z-model) in the limit of infinite dimensions within the dynamical mean-field theory (DMFT). Here, the DMFT impurity problem is solved with the use of quantum Monte Carlo (QMC) simulations. Our main result is that the J_z-model describes the occurrence of an orbital-selective Mott transition (OSMT), in contrast to earlier findings. We investigate the model with a high-precision DMFT algorithm, which was developed as part of this thesis and which supplements QMC with a high-frequency expansion of the self-energy. The main advantage of this scheme is the extraordinary accuracy of the numerical solutions, which can be obtained already with moderate computational effort, so that studies of multi-orbital systems within the DMFT+QMC are strongly improved. We also found that a suitably defined Falicov-Kimball (FK) model exhibits an OSMT, revealing the close connection of the Falicov-Kimball physics to the J_z-model in the OSM phase. In the second part of this thesis we study the attractive Hubbard model in two spatial dimensions within second-order self-consistent perturbation theory. This model is considered on a square lattice at finite doping and at low temperatures. Our main result is that the predictions of first-order perturbation theory (Hartree-Fock approximation) are renormalized by a factor of the order of unity even at arbitrarily weak interaction (U->0). The renormalization factor q can be evaluated as a function of the filling n for 00, the q-factor vanishes, signaling the divergence of self-consistent perturbation theory in this limit. Thus we present the first asymptotically exact results at weak-coupling for the negative-U Hubbard model in d=2 at finite doping.

Toeplitz operators on finite and infinite dimensional spaces with associated psi *-Fréchet algebras

The present thesis is a contribution to the multi-variable theory of Bergman and Hardy Toeplitz operators on spaces of holomorphic functions over finite and infinite dimensional domains. In particular, we focus on certain spectral invariant Frechet operator algebras F closely related to the local symbol behavior of Toeplitz operators in F. We summarize results due to B. Gramsch et.al. on the construction of Psi_0- and Psi^*-algebras in operator algebras and corresponding scales of generalized Sobolev spaces using commutator methods, generalized Laplacians and strongly continuous group actions. In the case of the Segal-Bargmann space H^2(C^n,m) of Gaussian square integrable entire functions on C^n we determine a class of vector-fields Y(C^n) supported in complex cones K. Further, we require that for any finite subset V of Y(C^n) the Toeplitz projection P is a smooth element in the Psi_0-algebra constructed by commutator methods with respect to V. As a result we obtain Psi_0- and Psi^*-operator algebras F localized in cones K. It is an immediate consequence that F contains all Toeplitz operators T_f with a symbol f of certain regularity in an open neighborhood of K. There is a natural unitary group action on H^2(C^n,m) which is induced by weighted shifts and unitary groups on C^n. We examine the corresponding Psi^*-algebra A of smooth elements in Toeplitz-C^*-algebras. Among other results sufficient conditions on the symbol f for T_f to belong to A are given in terms of estimates on its Berezin-transform. Local aspects of the Szegö projection P_s on the Heisenbeg group and the corresponding Toeplitz operators T_f with symbol f are studied. In this connection we apply a result due to Nagel and Stein which states that for any strictly pseudo-convex domain U the projection P_s is a pseudodifferential operator of exotic type (1/2, 1/2). The second part of this thesis is devoted to the infinite dimensional theory of Bergman and Hardy spaces and the corresponding Toeplitz operators. We give a new proof of a result observed by Boland and Waelbroeck. Namely, that the space of all holomorphic functions H(U) on an open subset U of a DFN-space (dual Frechet nuclear space) is a FN-space (Frechet nuclear space) equipped with the compact open topology. Using the nuclearity of H(U) we obtain Cauchy-Weil-type integral formulas for closed subalgebras A in H_b(U), the space of all bounded holomorphic functions on U, where A separates points. Further, we prove the existence of Hardy spaces of holomorphic functions on U corresponding to the abstract Shilov boundary S_A of A and with respect to a suitable boundary measure on S_A. Finally, for a domain U in a DFN-space or a polish spaces we consider the symmetrizations m_s of measures m on U by suitable representations of a group G in the group of homeomorphisms on U. In particular,in the case where m leads to Bergman spaces of holomorphic functions on U, the group G is compact and the representation is continuous we show that m_s defines a Bergman space of holomorphic functions on U as well. This leads to unitary group representations of G on L^p- and Bergman spaces inducing operator algebras of smooth elements related to the symmetries of U.

HCHO, H 2 O 2 und CH 3 OOH in der Troposphäre

In dieser Arbeit wurden im Rahmen der UTOPIHAN- und HOHPEX04-Projekte Peroxid- und Formaldehydmessungen in der Troposphäre durchgeführt und wissenschaftlich interpretiert. Die Messungen während UTOPIHAN fanden dabei an Bord eines für Forschungszwecke umgerüsteten Flugzeuges (Learjet 35A) im Wesentlichen in der freien, insbesondere in der oberen Troposphäre über Europa statt. Die Messungen während HOHPEX04 waren hingegen als Bodenmessungen an der sich abwechselnd in der bodennahen Grenzschicht und in von dieser Schicht entkoppelten Luftmassen liegenden Bergstation Hohenpeißenberg (bayerisches Voralpenland) konzipiert. Um eine quantitative Auswertbarkeit der Messungen sicherzustellen, wurden die verwendeten, auf chemischer Derivatisierung und fluorimetrischer Detektion basierenden Messgeräte AL 2001CA (Peroxide) und AL 4021 (Formaldehyd) (AEROLASER) genau charakterisiert. Dabei wurde speziell die bekannte Ozoninterferenz beider Geräte in einer großen Zahl von Laborexperimenten mit unterschiedlichen Randbedingungen bezüglich Wasserdampf- und Kohlenwasserstoffgehalt der Luft untersucht. Für beide Verbindungen wurden Höhen- sowie Breitenprofile erstellt und mit Ergebnissen eines 3D-Chemie-Transport-Modells (CTM) sowie früherer Studien verglichen. In einem weiteren Kapitel werden Ergebnisse einer quantitativen Studie zum Einfluss hochreichender Konvektion auf das HCHO-Budget in der mittleren und oberen Troposphäre präsentiert. Diese Studie kommt zu dem Schluss, dass der rasche Aufwärtstransport von Vorläufergasen von HCHO und HOx wie Methanol, Aceton und sogar gut löslicher Spurengase wie CH3OOH beziehungsweise H2O2 aus der Grenzschicht einen signifikanten, auf Grund der längeren Lebensdauer von NOx über mehrere Tage andauernden und damit großräumigen Einfluss auf die Budgets von HCHO, HOx und auch O3 in der oberen Troposphäre haben kann. Die Befunde der Studie legen desweiteren nahe, dass fehlerhafte Modellvorhersagen für die NO-Mischungsverhältnisse in der Tropopausenregion, die zum Beispiel mit Mängeln des Modells bezüglich der Höhe der Konvektion und des Stratosphären-Troposphären-Austauschs zu tun haben, hauptverantwortlich sind für gefundene Differenzen zwischen Messdaten und dem verwendeten 3D-Chemie-Transport-Modell. Um die Signifikanz der Aussagen zu erhöhen, wurde eine Sensitivitätsstudie durchgeführt, in der die Konzentration einiger chemischer Verbindungen sowie die Photolyseraten variiert wurden. Eine weitere Studie zum Einfluss verschiedener Parameter auf das CH3OOH/H2O2-Verhältnis kommt zu dem Schluss, dass dieses Verhältnis keinen idealen Indikator für Wolkenprozessierung von Luftmassen darstellt, während eine signifikant positive Abweichung vom H2O2/H2O-Verhältnis in der oberen Troposphäre ein guter Indikator für rasch aufwärts transportierte Luftmassen sein kann. Im Rahmen dieser Studie werden auch Höhen- und Breitenprofile des CH3OOH/H2O2-Verhältnisses diskutiert. In einer letzten Untersuchung zu HCHO-Messungen am Observatorium Hohenpeißenberg im Sommer 2004 werden für die in zwei Windrichtungssektoren eingeteilten Daten Korrelationen anderer Spurengase wie O3, PAN, CO, NOy und Isopren mit HCHO interpretiert. In diesem Zusammenhang wird auch versucht, den beobachteten Tagesgang von HCHO zu erklären.

Gebietserkennung mit der Faktorisierungsmethode

In der vorliegenden Arbeit wird die Faktorisierungsmethode zur Erkennung von Gebieten mit sprunghaft abweichenden Materialparametern untersucht. Durch eine abstrakte Formulierung beweisen wir die der Methode zugrunde liegende Bildraumidentität für allgemeine reelle elliptische Probleme und deduzieren bereits bekannte und neue Anwendungen der Methode. Für das spezielle Problem, magnetische oder perfekt elektrisch leitende Objekte durch niederfrequente elektromagnetische Strahlung zu lokalisieren, zeigen wir die eindeutige Lösbarkeit des direkten Problems für hinreichend kleine Frequenzen und die Konvergenz der Lösungen gegen die der elliptischen Gleichungen der Magnetostatik. Durch Anwendung unseres allgemeinen Resultats erhalten wir die eindeutige Rekonstruierbarkeit der gesuchten Objekte aus elektromagnetischen Messungen und einen numerischen Algorithmus zur Lokalisierung der Objekte. An einem Musterproblem untersuchen wir, wie durch parabolische Differentialgleichungen beschriebene Einschlüsse in einem durch elliptische Differentialgleichungen beschriebenen Gebiet rekonstruiert werden können. Dabei beweisen wir die eindeutige Lösbarkeit des zugrunde liegenden parabolisch-elliptischen direkten Problems und erhalten durch eine Erweiterung der Faktorisierungsmethode die eindeutige Rekonstruierbarkeit der Einschlüsse sowie einen numerischen Algorithmus zur praktischen Umsetzung der Methode.

Computer simulations of two-dimensional colloidal crystals in confinement

Monte Carlo simulations are used to study the effect of confinement on a crystal of point particles interacting with an inverse power law potential in d=2 dimensions. This system can describe colloidal particles at the air-water interface, a model system for experimental study of two-dimensional melting. It is shown that the state of the system (a strip of width D) depends very sensitively on the precise boundary conditions at the two ``walls'' providing the confinement. If one uses a corrugated boundary commensurate with the order of the bulk triangular crystalline structure, both orientational order and positional order is enhanced, and such surface-induced order persists near the boundaries also at temperatures where the system in the bulk is in its fluid state. However, using smooth repulsive boundaries as walls providing the confinement, only the orientational order is enhanced, but positional (quasi-) long range order is destroyed: The mean-square displacement of two particles n lattice parameters apart in the y-direction along the walls then crosses over from the logarithmic increase (characteristic for $d=2$) to a linear increase (characteristic for d=1). The strip then exhibits a vanishing shear modulus. These results are interpreted in terms of a phenomenological harmonic theory. Also the effect of incommensurability of the strip width D with the triangular lattice structure is discussed, and a comparison with surface effects on phase transitions in simple Ising- and XY-models is made

Identifizierung und Charakterisierung glialer Gene im embryonalen zentralen Nervensystem von Drosophila melanogaster

Im embryonalen Nervensystem von Drosophila wird gliales Schicksal durch den Transkriptionsfaktor gcm induziert. Es konnte gezeigt werden, daß die ektopische Expression von gcm im Nervensystem einen Überschuß an Gliazellen generiert, während Funktionsverlustmutanten von gcm nahezu keine Gliazellen mehr besitzen. Im Gegensatz zu der beschriebenen Funktion von gcm als binäres Schaltergen zwischen neuronalem und glialem Schicksal, gibt es nur wenig Hinweise auf Mechanismen zur weiteren Spezifizierung und Differenzierung der verschiedenen glialen Subtypen und den daran beteiligten Genen. Die vorliegende Arbeit beschreibt die auf Microarray-Experimenten basierende Genom-weite Suche nach neuen gcm-abhängigen glialen Genen. Diese Analyse vergleicht die ektopische Expression von gcm im gesamten Nervensystem und zum ersten Mal die gcm Funktionsverlustmutante mit dem Wildtyp. Beide Ansätze wurden als Zeitverlaufsexperimente durchgeführt, die den Zeitraum der Gliogenese in Drosophila umfassen. Im Vorfeld durchgeführte Kontrollexperimente ermöglichten die Bestimmung des methodischen und genetischen Hintergrundrauschens, die eine Reduktion von "falsch positiven" Genen ermöglichte und die Sensitivität der Microarray-Auswertung erhöhte. Durch manuelle Filterschritte wurde der Schwerpunkt der Daten-Interpretation eher auf biologische Aspekte als auf eine rein statistische Auswertung gelegt und dies brachte deutlich Vorteile in der Auswahl der potentiellen Zielgene. Insbesondere die Analyse der temporalen Expressionsprofile, der Vergleich der antagonistischen Ansätze sowie eine ausführliche Recherche der vorhandenen Datenbanken im Hinblick auf bekannte Expression und Funktion der differentiell regulierten Gene, ermöglichten die Identifizierung von etwa 400 potentiellen Zielgenen. Für mehr als 30% dieser Gene konnte Expression in den gcm-abhängigen Gliazellen, hämatopoetischen Zellen oder den "tendon cells" nachgewiesen werden. Hierunter befinden sich mehr als 50 Gene, deren Abhängigkeit von gcm bisher nicht bekannt war. Eine zelluläre Analyse ausgewählter Kandidatengene auf Einzelzellebene, ihre Abhängigkeit von gcm sowie eine regulatorische Analyse in verschiedenen mutanten Hintergründen bekannter glialer Gene, geben Einblick in die verschiedenen Mechanismen glialer Regulation. An einigen Beispielen wird eine mögliche Funktion der aus dieser Analyse hervorgegangen Gene in den bekannten Kontext glialer Differenzierung und Funktion für Drosophila diskutiert.

Ground state properties of neutron-rich Mg isotopes

Studies in regions of the nuclear chart in which the model predictions of properties of nuclei fail can bring a better understanding of the strong interaction in the nuclear medium. To such regions belongs the so called "island of inversion" centered around Ne, Na and Mg isotopes with 20 neutrons in which unexpected ground-state spins, large deformations and dense low-energy spectra appear. This is a strong argument that the magic N = 20 is not a closed shell in this area. In this thesis investigations of isotope shifts of stable 24,25,26Mg, as well as spins and magnetic moments of short-lived 29,31Mg are presented. The successful studies were performed at the ISOLDE facility at CERN using collinear laser and beta-NMR spectroscopy techniques. The isotopes were investigated as single-charged ions in the 280-nm transition from the atomic ground state 2S1/2 to one of the two lowest excited states 2P1/2,3/2 using continuous wave laser beams. The isotope-shift measurements with fluorescence detection for the three stable isotopes show that it is feasible to perform the same studies on radioactive Mg isotopes up to the "island of inversion". This will allow to determine differences in the mean charge square radii and interpret them in terms of deformation. The high detection efficiency for beta particles and optical pumping close to saturation allowed to obtain very good beta-asymmetry signals for 29Mg and 31Mg with half-lives around 1 s and production yields about 10^5 ions/s. For this purpose the ions were implanted into a host crystal lattice. Such detection of the atomic resonances revealed their hyperfine structure, which gives the sign and a first estimate of the value of the magnetic moment. The nuclear magnetic resonance gave also their g-factors with the relative uncertainty smaller than 0.2 %. By combining the two techniques also the nuclear spin of both isotopes could be unambiguously determined. The measured spins and g-factors show that 29Mg with 17 neutrons lies outside the "island of inversion". On the other hand, 31Mg with 19 neutrons has an unexpected ground-state spin which can be explained only by promoting at least two neutrons across the N = 20 shell gap. This places the above nucleus inside the "island". However, modern shell-model approaches cannot predict this level as the ground state but only as one of the low-lying states, even though they reproduce very well the experimental g-factor. This indicates that modifications to the available interactions are required. Future measurements include isotope shift measurements on radioactive Mg isotopes and beta-NMR studies on 33Mg.

Conjugated semiconducting organic materials for electronic applications

Since conjugated polymers, i.e. polymers with spatially extended pi-bonding system have offered unique physical properties, unobtainable for conventional polymers, significant research efforts directed to better understanding of their chemistry, physics and engineering have been undertaken in the past two and half decades. In this thesis we discuss the synthesis, characterisation and investigation of conjugated semiconducting organic materials for electronic applications. Owing to the versatile properties of metal-organic hybrid materials, there is significant promise that these materials can find use in optical or electronic devices in the future. In addressing this issue, the synthesis of bisthiazol-2-yl-amine (BTA) based polymers is attempted and their metallation is investigated. The focus of this work has been to examine whether the introduction of coordinating metal ions onto the polymer backbone can enhance the conductivity of the material. These studies can provide a basis for understanding the photophysical properties of metal-organic polymers based on BTA. In their neutral (undoped) form conjugated polymers are semiconductors and can be used as active components of plastics electronics such as polymer light-emitting diodes, polymer lasers, photovoltaic cells, field-effect transistors, etc. Toward this goal, it is an objective of the study to synthesize and characterize new classes of luminescent polymeric materials based on anthracene and phenanthrene moieties. A series of materials based on polyphenylenes and poly(phenyleneethynylene)s with 9,10-anthrylene subunits are not only presented but the synthesis and characterization of step-ladder and ladder poly(p-phenylene-alt-anthrylene)s containing 9,10-anthrylene building groups within the main chain are also explored. In a separate work, a series of soluble poly-2,7- and 3,6-phenanthrylenes are synthesized. This can enable us to do a systematic investigation into the optical and electronic properties of PPP-like versus PPV-like. Besides, the self-organization of 3,6-linked macrocyclic triphenanthrylene has been investigated by 2D wide-angle X-ray scattering experiments performed on extruded filaments in solution and in the bulk. Additionally, from the concept that donor-acceptor materials can induce efficient electron transfer, the covalent incorporation of perylene tetracarboxydiimide (PDI) into one block of a poly(2,7-carbazole) (PCz)-based diblock copolymer and 2,5-pyrrole based on push-pull type material are achieved respectively.

Friedrich Riesz' Beiträge zur Herausbildung des modernen mathematischen Konzepts abstrakter Räume

Der ungarische Mathematiker Friedrich Riesz studierte und forschte in den mathematischen Milieus von Budapest, Göttingen und Paris. Die vorliegende Arbeit möchte zeigen, daß die Beiträge von Riesz zur Herausbildung eines abstrakten Raumbegriffs durch eine Verknüpfung von Entwicklungen aus allen drei mathematischen Kulturen ermöglicht wurden, in denen er sich bewegt hat. Die Arbeit konzentriert sich dabei auf den von Riesz 1906 veröffentlichten Text „Die Genesis des Raumbegriffs". Sowohl für seine Fragestellungen als auch für seinen methodischen Zugang fand Riesz vor allem in Frankreich und Göttingen Anregungen: Henri Poincarés Beiträge zur Raumdiskussion, Maurice Fréchets Ansätze einer abstrakten Punktmengenlehre, David Hilberts Charakterisierung der Stetigkeit des geometrischen Raumes. Diese Impulse aufgreifend suchte Riesz ein Konzept zu schaffen, das die Forderungen von Poincaré, Hilbert und Fréchet gleichermaßen erfüllte. So schlug Riesz einen allgemeinen Begriff des mathematischen Kontinuums vor, dem sich Fréchets Konzept der L-Klasse, Hilberts Mannigfaltigkeitsbegriff und Poincarés erfahrungsgemäße Vorstellung der Stetigkeit des ‚wirklichen' Raumes unterordnen ließen. Für die Durchführung seines Projekts wandte Riesz mengentheoretische und axiomatische Methoden an, die er der Analysis in Frankreich und der Geometrie bei Hilbert entnommen hatte. Riesz' aufnahmebereite Haltung spielte dabei eine zentrale Rolle. Diese Haltung kann wiederum als ein Element der ungarischen mathematischen Kultur gedeutet werden, welche sich damals ihrerseits stark an den Entwicklungen in Frankreich und Deutschland orientierte. Darüber hinaus enthält Riesz’ Arbeit Ansätze einer konstruktiven Mengenlehre, die auf René Baire zurückzuführen sind. Aus diesen unerwarteten Ergebnissen ergibt sich die Aufgabe, den Bezug von Riesz’ und Baires Ideen zur späteren intuitionistischen Mengenlehre von L.E.J. Brouwer und Hermann Weyl weiter zu erforschen.

Parameterschätzung in zeitdiskreten ergodischen Markov-Prozessen am Beispiel des Cox-Ingersoll-Ross-Modells

In dieser Arbeit geht es um die Schätzung von Parametern in zeitdiskreten ergodischen Markov-Prozessen im allgemeinen und im CIR-Modell im besonderen. Beim CIR-Modell handelt es sich um eine stochastische Differentialgleichung, die von Cox, Ingersoll und Ross (1985) zur Beschreibung der Dynamik von Zinsraten vorgeschlagen wurde. Problemstellung ist die Schätzung der Parameter des Drift- und des Diffusionskoeffizienten aufgrund von äquidistanten diskreten Beobachtungen des CIR-Prozesses. Nach einer kurzen Einführung in das CIR-Modell verwenden wir die insbesondere von Bibby und Sørensen untersuchte Methode der Martingal-Schätzfunktionen und -Schätzgleichungen, um das Problem der Parameterschätzung in ergodischen Markov-Prozessen zunächst ganz allgemein zu untersuchen. Im Anschluss an Untersuchungen von Sørensen (1999) werden hinreichende Bedingungen (im Sinne von Regularitätsvoraussetzungen an die Schätzfunktion) für die Existenz, starke Konsistenz und asymptotische Normalität von Lösungen einer Martingal-Schätzgleichung angegeben. Angewandt auf den Spezialfall der Likelihood-Schätzung stellen diese Bedingungen zugleich lokal-asymptotische Normalität des Modells sicher. Ferner wird ein einfaches Kriterium für Godambe-Heyde-Optimalität von Schätzfunktionen angegeben und skizziert, wie dies in wichtigen Spezialfällen zur expliziten Konstruktion optimaler Schätzfunktionen verwendet werden kann. Die allgemeinen Resultate werden anschließend auf das diskretisierte CIR-Modell angewendet. Wir analysieren einige von Overbeck und Rydén (1997) vorgeschlagene Schätzer für den Drift- und den Diffusionskoeffizienten, welche als Lösungen quadratischer Martingal-Schätzfunktionen definiert sind, und berechnen das optimale Element in dieser Klasse. Abschließend verallgemeinern wir Ergebnisse von Overbeck und Rydén (1997), indem wir die Existenz einer stark konsistenten und asymptotisch normalen Lösung der Likelihood-Gleichung zeigen und lokal-asymptotische Normalität für das CIR-Modell ohne Einschränkungen an den Parameterraum beweisen.

Parameterschätzung in Verzweigungsprozessen mit Immigration

Im Verzweigungsprozess mit Immigration werden Schätzer für die erwartete Nachkommenzahl m eines Individuums und die erwartete Immigration λ pro Generation konstruiert. Sie sind nur aufgrund der beobachteten Populationsgröße einer jeden Generation konsistent, ohne Vorkenntnis darüber, ob der Prozess subkritisch (m<1), kritisch (m=1) oder superkritisch (m>1) ist. Im superkritischen Fall ist der Schätzer für λ jedoch nicht konsistent. Dies ist aber keine Einschränkung, denn es wird gezeigt, dass in diesem Fall kein konsistenter Schätzer für λ existiert. Des Weiteren werden Konvergenzgeschwindigkeit der Schätzer und asymptotische Verteilungen der Schätzfehler untersucht. Dabei werden die Fälle (m<1), (m>1) und (m=1) unterschieden, was gänzlich verschiedene Vorgehensweisen erfordert (Ergodizität, Martingalmethoden, Diffusionsapproximationen). Diese hier vorliegende Diplomarbeit orientiert sich an den Ideen und Ergebnissen von Wei und Winnicki (1989/90).

COBAMOS: Endnutzerprogrammierung auf Basis nachrichtenbasierter Komponentenvernetzung

Die Aufgabenstellung, welche dieser Dissertation zugrunde liegt, lässt sich kurz als die Untersuchung von komponentenbasierten Konzepten zum Einsatz in der Softwareentwicklung durch Endanwender beschreiben. In den letzten 20 bis 30 Jahren hat sich das technische Umfeld, in dem ein Großteil der Arbeitnehmer seine täglichen Aufgaben verrichtet, grundlegend verändert. Der Computer, früher in Form eines Großrechners ausschließlich die Domäne von Spezialisten, ist nun ein selbstverständlicher Bestandteil der täglichen Arbeit. Der Umgang mit Anwendungsprogrammen, die dem Nutzer erlauben in einem gewissen Rahmen neue, eigene Funktionalität zu definieren, ist in vielen Bereichen so selbstverständlich, dass viele dieser Tätigkeiten nicht bewusst als Programmieren wahrgenommen werden. Da diese Nutzer nicht notwendigerweise in der Entwicklung von Software ausgebildet sind, benötigen sie entsprechende Unterstützung bei diesen Tätigkeiten. Dies macht deutlich, welche praktische Relevanz die Untersuchungen in diesem Bereich haben. Zur Erstellung eines Programmiersystems für Endanwender wird zunächst ein flexibler Anwendungsrahmen entwickelt, welcher sich als Basis zur Erstellung solcher Systeme eignet. In Softwareprojekten sind sich ändernde Anforderungen und daraus resultierende Notwendigkeiten ein wichtiger Aspekt. Dies wird im Entwurf des Frameworks durch Konzepte zur Bereitstellung von wieder verwendbarer Funktionalität durch das Framework und Möglichkeiten zur Anpassung und Erweiterung der vorhandenen Funktionalität berücksichtigt. Hier ist zum einen der Einsatz einer serviceorientierten Architektur innerhalb der Anwendung und zum anderen eine komponentenorientierte Variante des Kommando-Musters zu nennen. Zum anderen wird ein Konzept zur Kapselung von Endnutzerprogrammiermodellen in Komponenten erarbeitet. Dieser Ansatz ermöglicht es, unterschiedliche Modelle als Grundlage der entworfenen Entwicklungsumgebung zu verwenden. Im weiteren Verlauf der Arbeit wird ein Programmiermodell entworfen und unter Verwendung des zuvor genannten Frameworks implementiert. Damit dieses zur Nutzung durch Endanwender geeignet ist, ist eine Anhebung der zur Beschreibung eines Softwaresystems verwendeten Abstraktionsebene notwendig. Dies wird durch die Verwendung von Komponenten und einem nachrichtenbasierten Kompositionsmechanismus erreicht. Die vorgenommene Realisierung ist dabei noch nicht auf konkrete Anwendungsfamilien bezogen, diese Anpassungen erfolgen in einem weiteren Schritt für zwei unterschiedliche Anwendungsbereiche.

Untersuchung zur Bestimmung quantitativer Parameter der Lungenventilation mittels CT und MRT

Die zuverlässige Berechnung von quantitativen Parametern der Lungenventilation ist für ein Verständnis des Verhaltens der Lunge und insbesondere für die Diagnostik von Lungenerkrankungen von großer Bedeutung. Nur durch quantitative Parameter sind verlässliche und reproduzierbare diagnostische Aussagen über den Gesundheitszustand der Lunge möglich. Im Rahmen dieser Arbeit wurden neue quantitative Verfahren zur Erfassung der Lungenventilation basierend auf der dynamischen Computer- (CT) und Magnetresonanztomographie (MRT) entwickelt. Im ersten Teil dieser Arbeit wurde die Frage untersucht, ob das Aufblähen der Lunge in gesunden Schweinelungen und Lungen mit Akutem Lungenversagen (ARDS) durch einzelne, diskrete Zeitkonstanten beschrieben werden kann, oder ob kontinuierliche Verteilungen von Zeitkonstanten die Realität besser beschreiben. Hierzu wurden Serien dynamischer CT-Aufnahmen während definierter Beatmungsmanöver (Drucksprünge) aufgenommen und anschließend aus den Messdaten mittels inverser Laplace-Transformation die zugehörigen Verteilungen der Zeitkonstanten berechnet. Um die Qualität der Ergebnisse zu analysieren, wurde der Algorithmus im Rahmen von Simulationsrechnungen systematisch untersucht und anschließend in-vivo an gesunden und ARDS-Schweinelungen eingesetzt. Während in den gesunden Lungen mono- und biexponentielle Verteilungen bestimmt wurden, waren in den ARDS-Lungen Verteilungen um zwei dominante Zeitkonstanten notwendig, um die gemessenen Daten auf der Basis des verwendeten Modells verlässlich zu beschreiben. Es wurden sowohl diskrete als auch kontinuierliche Verteilungen gefunden. Die CT liefert Informationen über das solide Lungengewebe, während die MRT von hyperpolarisiertem 3He in der Lage ist, direkt das eingeatmete Gas abzubilden. Im zweiten Teil der Arbeit wurde zeitlich hochaufgelöst das Einströmen eines 3He-Bolus in die Lunge erfasst. Über eine Entfaltungsanalyse wurde anschließend das Einströmverhalten unter Idealbedingungen (unendlich kurzer 3He-Bolus), also die Gewebeantwortfunktion, berechnet und so eine Messtechnik-unabhängige Erfassung des Einströmens von 3He in die Lunge ermöglicht. Zentrale Fragestellung war hier, wie schnell das Gas in die Lunge einströmt. Im Rahmen von Simulationsrechnungen wurde das Verhalten eines Entfaltungsalgorithmus (basierend auf B-Spline Repräsentationen) systematisch analysiert. Zusätzlich wurde ein iteratives Entfaltungsverfahren eingesetzt. Aus zeitlich hochaufgelösten Messungen (7ms) an einer gesunden und einer ARDS-Schweinelunge konnte erstmals nachgewiesen werden, dass das Einströmen in-vivo in weniger als 0,1s geschieht. Die Ergebnisse zeigen Zeitkonstanten im Bereich von 4ms–50ms, wobei zwischen der gesunden Lungen und der ARDS-Lunge deutliche Unterschiede beobachtet wurden. Zusammenfassend ermöglichen daher die in dieser Arbeit vorgestellten Algorithmen eine objektivere Bestimmung quantitativer Parameter der Lungenventilation. Dies ist für die eindeutige Beschreibung ventilatorischer Vorgänge in der Lunge und somit für die Lungendiagnostik unerlässlich. Damit stehen quantitative Methoden für die Lungenfunktionsdiagnostik zur Verfügung, deren diagnostische Relevanz im Rahmen wissenschaftlicher und klinischer Studien untersucht werden kann.

Klassische und ab initio Molekulardynamik-Untersuchungen zu Germaniumdioxidschmelzen

Germaniumdioxid (GeO2) ist ein Glasbildner, der wie das homologe SiO2 ein ungeordnetes tetraedrisches Netzwerk ausbildet. In dieser Arbeit werden mit Hilfe von Molekulardynamik-Computersimulationen die Struktur und Dynamik von GeO2 in Abhängigkeit von der Temperatur untersucht. Dazu werden sowohl Simulationen mit einem klassischen Paarpotentialmodell von Oeffner und Elliott als auch ab initio-Simulationen gemäß der Car-Parrinello-Molekulardynamik (CPMD), bei der elektronische Freiheitsgrade mittels Dichtefunktionaltheorie beschrieben werden, durchgeführt. In der klassischen Simulation werden dazu ein Temperaturen zwischen 6100 K und 2530 K betrachtet. Darüberhinaus ermöglichen Abkühlläufe auf T=300 K das Studium der Struktur des Glases. Zum Vergleich werden CPMD-Simulationen für kleinere Systeme mit 60 bzw. 120 Teilchen bei den Temperaturen 3760 K und 3000 K durchgeführt. In den klassischen Simulationen kann die im Experiment bis 1700 K nachgewiesene, im Vergleich zu SiO2 starke, Temperaturabhängigkeit der Dichte auch bei höheren Temperaturen beobachtet werden. Gute Übereinstimmungen der Simulationen mit experimentellen Daten zeigen sich bei der Untersuchung verschiedener struktureller Größen, wie z.B. Paarkorrelationsfunktionen, Winkelverteilungen, Koordinationszahlen und Strukturfaktoren. Es können leichte strukturelle Abweichungen der CPMD-Simulationen von den klassischen Simulationen aufgezeigt werden: 1. Die Paarabstände in CPMD sind durchweg etwas kleiner. 2. Es zeigt sich, daß die Bindungen in den ab initio-Simulationen weicher sind, was sich auch in einer etwas stärkeren Temperaturabhängigkeit der strukturellen Größen im Vergleich zu den klassischen Simulationen niederschlägt. 3. Für CPMD kann ein vermehrtes Auftreten von Dreierringstrukturen gezeigt werden. 4. In der CPMD werden temperaturabhängige Defektstrukturen in Form von Sauerstoffpaaren beobachtet, die vor allem bei 3760 K, kaum jedoch bei 3000 K auftreten. Alle strukturellen Unterschiede zwischen klassischer und CPMD-Simulation sind eindeutig nicht auf Finite-Size-Effekte aufgrund der kleinen Systemgrößen in den CPMD-Simulationen zurückzuführen, d.h. sie sind tatsächlich methodisch bedingt. Bei der Dynamik von GeO2 wird in den klassischen Simulationen ebenfalls eine gute Übereinstimmung mit experimentellen Daten beobachtet, was ein Vergleich der Diffusionskonstanten mit Viskositätsmessungen bei hohen Temperaturen belegt. Die Diffusionskonstanten zeigen teilweise ein verschiedenes Verhalten zum homologen SiO2. Sie folgen in GeO2 bei Temperaturen unter 3000 K einem Arrheniusgesetz mit einer deutlich niedrigeren Aktivierungsenergie. Darüberhinaus werden die Möglichkeiten der Parametrisierung eines neuen klassischen Paarpotentials mittels der Kräfte entlang der CPMD-Trajektorien untersucht. Es zeigt sich, daß derartige Parametrisierungen sehr stark von den gewählten Startparametern abhängen. Ferner führen sämtliche an die Schmelze parametrisierten Potentiale zu zu hohen Dichten im Vergleich zum Experiment. Zum einen liegt dies sehr wahrscheinlich daran,daß für das System GeO2 Kraftdaten allein nicht ausreichen, um grundlegende strukturelle Größen, wie z.B. Paarkorrelationen und Winkelverteilungen, der CPMD-Simulationen gut reproduzieren zu können. Zum anderen ist wohl die Beschreibung mittels Paarpotentialen nicht ausreichend und es ist erforderlich, Merkörperwechselwirkungen in Betracht zu ziehen.