Synthese und Photochemie von Dendrimeren mit stilbenoiden Chromophoren

Dendrimere spielen als strukturtreue Nanopartikel eine herausragende Rolle. Ziel dieser Arbeit war, Dendrimere mit einer hohen Dichte an photoaktiven Chromophoren herzu-stellen und zu untersuchen. Dazu wurden die terminalen Aminogruppen von Poly(propylenimin)dendrimeren 1. und 2. Generation, Astramol DAB-Am-4R und DAB-Am-8R, mit Stilbenen und Styrylstilbenen als Chromophor verknüpft. Mittels Wittig-Horner- und Heck-Reaktion wurden (E)-Stilbene aufgebaut, die auf der einen Seite drei Propoxygruppen zur Verbesserung der Löslichkeit und auf der anderen Seite eine passende Funktionalität zur Verknüpfung mit dem dendritischen Core tragen. Als Verknüpfungsmethoden wurden die Verknüpfung als Amid (PSDA), Schiffsche Base (PSDS) und Harnstoff (PSDH) getestet. Die Schiffschen Basen wurden außerdem zur Erhöhung der Hydrolysestabilität zum sekundären Amin reduziert (PSDR und PQDR). Durch die Verknüpfung mit dem Core werden die stilbenoiden Chromophore sehr stark photoaktiviert. Das beruht auf einem Singulett-Energietransfer (Förster-Mechanismus) von Chromophor zu Chromophor. Dieser Prozeß konkurriert zu den Deaktivierungsprozessen, verlängert die mittlere S1-Lebensdauer und erhöht somit die Chancen der Photochemie. Der Styrylstilben-Chromophor hat darüber hinaus einen erheblichen Teil seiner UV-Absorbtion bereits im Tageslicht und photopolymerisiert daher bereits im Tageslicht. Vor allem bei den Dendrimeren 2. Generation stellte sich die Frage nach der vollständigen, d.h. achtfachen Umsetzung; das Core sollte als Knäuel vorliegen, die Arme zum Teil nach innen gefaltet und somit dem Reaktand nur bedingt zugänglich. Auch dort konnten unter optimierten Reaktionsbedingungen alle Aminogruppen umgesetzt werden. Die vollständige Umsetzung der Dendrimere wurde mittels NMR und massenspektroskopischen Methoden untersucht. Bei den Absorptionsspektren der Dendrimere 1. Generation ändert sich die Lage der Maxima je nach Art der Verknüpfung der Chromophore mit dem Core. Die Verlängerung des Chromophors um eine Styryleinheit bedingt eine beträchtliche Rotverschiebung. Die Lage der Emissionsmaxima differiert stärker als die Lage der Absorptionsmaxima. Den geringsten Stokes-Shift weist der Harnstoff auf, dann folgt das sekundäre Amin, dann die Schiffsche Base. Dies weist auf unterschiedlich relaxierte S1-Geometrien hin. Die Verbindungen PSDS1, PSDR1 und PSDH1 aus 3,4,5-Tripropoxystilbeneinheit und Astramol-Core 1. Generation DAB-Am-4 wurden in einer Konzentration von 10-5 mol/L belichtet. Der vollständige Photoabbau durch Belichtung in Chloroform mit einer Xenon-Lampe erfolgte ohne jeglichen Filter innerhalb von zehn Minuten (PSDH1), 20 Minuten (PSDR1) und einer Stunde (PSDS1). Allen drei Verbindungen gemeinsam ist das Entstehen eines intermediären neuen Maximums geringer Intensität, das um etwa 100 nm bathochrom verschoben ist. Das Harnstoffsystem weist außerdem ein weiteres intermediäres Maximum bei 614 nm auf. Diese Maxima können (laut früherer Untersuchungen) durch Oxidation entstandenen chinoiden Strukturen zugeordnet werden, deren Lebensdauer (im Sekundenbereich) zu kurz für eine NMR-Charakterisierung ist. PSDR1 wurde außerdem bei höheren Konzentrationen (10-4 und 10-3 mol/L) mit einer Quecksilberlampe mit Pyrex-Filter (lambda > 300 nm) belichtet. Dabei wird, wie erwartet, eine Verbreiterung der NMR-Signale beobachtet. Es bildet sich zunächst cis-Stilben. Außerdem läßt sich bei 4.3 ppm ein Signal beobachten, das von inter- oder intramolekular gebildeten Methinprotonen herrührt. Auch wenn laut MOPAC- und Kraftfeldrechnung die Doppelbindungen ungünstig für eine [pi2s + pi2s]-Cyclodimerisierung zueinander stehen, kann im photochemisch angeregten Zustand eine Geometrie vorherrschen, die die intramolekulare Kopf-Kopf-Cyclobutanbildung ermöglicht. Die massenspektrometrischen Untersuchungen der Belichtungsprodukte (FD, ESI, MALDI-TOF) zeigen als höchste Masse lediglich das Monomer. Allerdings kann dadurch nicht auf eine rein intramolekulare Reaktion geschlossen werden. Die fortschreitende statistische CC-Verknüpfung kann schnell zu vernetzten Nanopartikeln führen, die im Massenspektrometer nicht fliegen. Die NMR-Spektren der mit zunehmender Vernetzung immer schlechter löslich werdenden Teilchen belegen die Oligomerisierung.

Dendrimers play a prominent role as structure-true nanoparticles. The aim of this research work was the development and investigation of dendrimers with a high density of photoactive chromophores. Therefore the terminal amino groups of 1st and 2nd generation poly(propylene imine)dendrimers, Astramol DAB-Am-4R and DAB-Am-8R, were connected to stilbenes and styryl stilbenes as chromophores. These (E)-stilbenes were built up through Wittig-Horner- and Heck-reaction, wearing three propoxy groups on the one side to improve the solubility and some suitable functionality on the other side for the connection to the dendritic core. As a connection method the connections as amide (PSDA), Schiff base (PSDS) and urea (PSDH) were tested. Furthermore, the Schiff base was reduced to secundary amine (PSDR and PQDR) to increase stability against hydrolysis. The connection to the core greatly photoactivates the stilbenoide chromophores . This depends on a singlet energy transfer (Förster mechanism) from chromophore to chromophore. This process competes against the deactivation processes, increases the average S1-lifetime and hence the possibility of photochemistry. The styryl stilbene chromophore additionally has a great deal of its uv-absorbtion in daylight and therefore already photopolymerisizes in daylight. On the 2nd generation dendrimers especially the question of the fully i.e. eightfold reaction arises; the core should exist as clew, the arms partly folded back and so restricted to the reactant. Under optimized reaction conditions all amino groups were converted. The complete conversion was investigated with NMR and mass specrometric methods. In the absorption spectra of the 1st generation dendrimers the maxima change position depending on the connection of the chromophore with the core. The elongation of the chromophore by one styryl unit causes a considerable red shift. The position of the emission maxima differs more than the position of the absorbtion maxima. The urea shows the smallest Stokes shift, then the secondary amine follows, then the Schiff base. This is a sign of different relaxed S1-geometries. The compuonds PSDS1, PSDR1 and PSDH1 built up of 3,4,5-tripropoxystilbene unit and 1st generation Astramol core DAB-Am-4 were exposed in a concentraion of 10-5 mol/L. The total photolysis by exposure in chloroform was carried out using a xenon lamp without any filter and lasted ten minutes (PSDH1), twenty minutes (PSDR1) and one hour (PSDS1). All three compounds show a new intermediate maximum of low intensity about 100 nm bathochromic shifted. The urea additionally shows a further intermediate maximum at 614 nm. These maxima can per earlier investigation be assigned to chinoid structures arising from oxidation, whose lifetime (in the second area) is too short for NMR characterisation. PSDR1 additionally was exposed in higher concentration (10-4 and 10-3 mol/L) to a mercuric lamp with Pyrex filter (lambda > 300 nm). As expected, a broadening of the NMR signals is observed. At first cis-stilbene is formed. Furthermore a signal at 4.3 ppm occurs that comes from intermolecular or intramolecular formed methine protons. Even if per MOPAC and force field calculation the double bonds are in an unfavourable position to each other for a [pi2s + pi2s]-cyclodimerisation, a geometry can predominate in the photochemical activated state that allows the intramolecular head-head-cyclodimerisation. The mass spectrometric investigations of the exposure products (FD, ESI, MALDI-TOF) show only monomer as the peak of highest mass. However, a mere intramolecular reaction, cannot be concluded. The proceeding statistical CC-connection can rapidly lead to networked nanoparticles that do not fly in mass spectrometer. The NMR spectra of the with increasing networking from bad to worse soluble particles document the oligomerisation.