Grado en Química: coordinación y seguimiento del curso 2014-15

En la red docente "Seguimiento del grado en Química", formada por los coordinadores de las comisiones de semestre de la Facultad de Ciencias y la coordinadora del grado en Química, se ha analizado la información extraída de las reuniones periódicas (al menos dos por semestre) de las ocho comisiones de semestre (correspondientes a los cuatro cursos del grado en Química). El objetivo es conseguir una coherencia tanto en la distribución de contenidos, como en las metodologías docentes y de evaluación de las materias que componen el plan de estudios del Grado en Química de la Universidad de Alicante. Los resultados de este trabajo están permitiendo identificar problemas y plantear propuestas de mejora en la organización docente de la titulación. El trabajo realizado por la red se está utilizando para elaborar el autoinforme para la reacreditación del grado en Química.

Programa del curso de Farmacia Químico-Inorgánica /

Mode of access: Internet.

Avaliação inorgânica de material particulado atmosférico inalável na região norte do Paraná

This study aimed to determine the concentration and inorganic chemical composition of samples from airborne particulate matter inhaled in fine and coarse fractions. Aerosol samples were collected in 2013 and 2014, from sites located in the cities of Londrina and Maringa, in the state of Paraná, Brazil. The samples were collected daily (24h) in two campaigns: winter and summer. For the collection, was used a dichotomous sampler with quartz fiber filter with 47 mm in size and 2 µm porosity, 97% efficiency, retaining particles of up to 0.3 µm. Quantification of the airborne particulate matter mass was performed by gravimetry method. The results from Londrina to PM2.5 and MP2,5-10 represent, respectively, 29.2% and 70.8% of airborne particulate matter in the winter campaign (2013), 30.9% (PM2.5) and 69.1 % (MP2,5-10) in the summer campaign (2013), and 35.9% (PM2.5) and 64.1% (MP2,5-10) in the winter 2014 campaign. In the city of Maringa, the results presented the percentage of 42.0% (PM2.5) and 58.0% (MP2,5-10) for the winter season (2014), and 28.8% (PM2.5) and 71.2 % (MP2,5-10) for the summer season (2014). The PM2.5/PM10 ratio was on average 0.3, demonstrating that both cities are developing urban areas. Analysis of the major soluble inorganic species in water (NO3-, SO42- and Cl-) associated with MP2,5-10 were quantified by ion chromatography at the LACA Laboratory in the State University of Londrina, with the largest contribution found in all campaigns was to NO3-. The NO3-/SO42- ratios above 1.0 indicate the local traffic contribution. The analysis of metals associated with PM2.5 was carried out by mass spectrometry with inductively coupled plasma (ICP-MS) in the Federal University of Santa Catarina. The Zn, Pb, Cu and Mn concentrations found in all campaigns indicate the contribution of mobile sources to PM2.5. The concentration of BCe in PM2.5 was determined by reflectance, with higher BCe concentrations being found in winter campaigns. In general, Londrina presented the highest concentrations from the species analyzed when compared to Maringá. In addition, the analysis of the air mass trajectories indicated the transportation of pollutants coming mainly from fires in the southeastern region of the country.

Homogeneización de la Guía Docente de “Química del Estado Sólido” en titulaciones de Máster

La asignatura de “Química del Estado Sólido” se imparte actualmente en los Másteres de “Ciencia de Materiales” e “Interuniversitario de Nanociencia y Nanotecnología Molecular”. El programa de esta asignatura en ambos Másteres es ligeramente distinto, ya que en principio así se pensó atendiendo a las particularidades de los objetivos de aprendizaje en cada Máster. Después de la experiencia adquirida tras unos años de funcionamiento de esta asignatura, y dado que la asignatura tiene en ambos Másteres el carácter de “básica”, los autores creen que es posible proceder a una homogeneización curricular con el fin del aprovechamiento de recursos (no sólo humanos, sino también de espacio y tiempo). Esto permite que la asignatura pudiese ser impartida con los mismos objetivos de enseñanza-aprendizaje en ambos Másteres y de manera simultánea. En este trabajos e aborda una propuesta de metodología docente según un enfoque didáctico que cubre las necesidades de formación en ambos Másteres.

Reacção de cisão da molécula de azoto em xénon supercrítico

Apenas há 100 anos atrás foi finalmente estabelecido que os sistemas biológicos têm a capacidade de fixar o azoto. A Química ainda se encontrava atrasada, mas em 1913, Haber e Bosh projectaram a primeira instalação comercial de fixação do azoto e fundaram a indústria química inorgânica moderna. Os mecanismos destes dois processos relacionados são, no entanto, muito diversos. Laplaza e Cummins apresentaram na revista Science uma reacção que representa o culminar de 30 anos de trabalho da comunidade química na fixação de azoto em condições próximas das atmosféricas. Esta descoberta apresenta um complexo inorgânico simples que pode quebrar a ligação tripla da molécula de azoto para formar um novo nitrilo-complexo sem a necessidade de qualquer outro reagente. Esta publicação inspirou o trabalho apresentado nesta tese. Como a transferência de massa entre as fases – gasosa (azoto) e o solvente líquido – constituía um factor limitativo da cinética da reacção, assim a utilização de um solvente supercrítico pareceu ser uma melhoria óbvia. O xénon é o único fluido supercrítico, à temperatura ambiente suficientemente inerte quimicamente para ser usado como solvente em contacto com uma substância extremamente reactiva, capaz de quebrar a ligação da molécula de azoto. Neste trabalho, a reacção descoberta por Laplaza e Cummins foi efectuada em xénon supercrítico. A realização desta reacção envolveu diversas etapas: 1. As sínteses do composto Mo(NRAr)3 (1) (onde R é C(CD3)2CH3 e Ar é 3,5-C6H3(CH3)2), usando caixa de luvas e técnicas sob atmosfera de árgon; 2. A construção de uma nova instalação, projectada para a realização da reacção do composto 1 com o azoto em xénon supercrítico, com monitorização contínua através de espectrofotometria visível; 3. A introdução de sucessivas modificações devido a dificuldades experimentais imprevistas conduziu à reconstrução substancial da primeira instalação utilizada, de forma a ser possível medir a solubilidade do composto 1 em xénon supercrítico, e de proporcionar a difusão do azoto no xénon. 4. Medições da solubilidade do complexo 1 em xénon supercrítico, à temperatura ambiente e pressões entre 6 e 10MPa; 5. Medições da cinética da reacção do composto 1 com azoto gasoso, usando xénon supercrítico como solvente, em diversas condições, com diversos ambientes de solventes, em diferentes quantidades do composto 1, e usando métodos de detecção completamente diferentes do método espectroscópico inicialmente programado; 6. Utilização de simulações em CFD (Computer Fluid Dynamics) para interpretar os resultados obtidos. Estas simulações sugerem que a elevada densidade do xénon induz a sedimentação lenta do excesso (não dissolvido) do composto 1, que controla a distribuição do produto da reacção dentro do reactor. A conclusão principal foi a de que a cisão da ligação da molécula do azoto pelo composto 1 pode ser obtida em segundos em xénon supercrítico.

Interacção de proteínas com superfícies nanoestruturadas e nanopartículas de metais nobres

Dissertação apresentada para obtenção do Grau de Doutor em Química Inorgânica pela Universidade Nova de Lisboa, Faculdade de Ciências e Tecnologia

Estudos estruturais e enzimáticos de proteínas envolvidas no metabolismo do enxofre: caracterização de enzimas isoladas de desulfovibrio sp. e Thiobacillus sp.

Dissertação apresentada para obtenção do Grau de Doutor em Química, especialidade Química Inorgânica, pela Universidade Nova de Lisboa, Faculdade de Ciências e Tecnologia.

Estudos estruturais em ferredoxinas por ressonância magnética nuclear

Dissertação apresentada para obtenção do Grau de Doutor em Química, especialidade Química Inorgânica, pela Universidade Nova de Lisboa, Faculdade de Ciências e Tecnologia

Reactividade térmica e fotoquímica de pares iónicos contendo complexos de metais de transição

Dissertação apresentada para obtenção do Grau de Doutor em Química,especialidade em Química Inorgânica,pela Universidade Nova de Lisboa, Faculdade de Ciências e Tecnologia

Síntesi i caracterització de nanopartícules de níquel

La finalitat d’aquest projecte és la síntesi de nanopartícules (partícules d’entre 1 i 100 nm) de níquel metàl·lic. Entenent els processos de formació, així com els factors decisius de les condicions de reacció. Caracteritzar tant a nivell estructural com magnètic les nanopartícules obtingudes amb estructura típica fcc, i prenent atenció en aquelles mostres que presentin la fase NiHCP.

Target-guided synthesis of metal-based phosphatase inhibitors

Report for the scientific sojourn at the Imperial College of London, United Kingdom, from 2007 to 2009. PTEN is a tumour suppressor enzyme that plays important roles in the PI3K pathway which regulates growth, proliferation and survival and is thus related to many human disorders such as diabetes, neurodegenerative diseases, cardiovascular complications and cancer. It is hence of great interest to understand in detail its molecular behaviour and to find small molecules that can switch on/off its activity. For this purpose, metal complexes have been synthesized and preliminary studies in vivo show that all are capable of inhibiting PTEN.

Funcionalització regioselectiva d'una cetona amb metal·lacarborans polianiònics

L’ús de metal·lacarborans en la síntesi de compostos polianiònics amb un alt contingut en bor i amb bons rendiments és un tema d’alt interès i estudi al grup de Síntesi Inorgànica i Catàlisi de l’ICMAB. Els metal·lacarborans presenten diverses aplicacions innovadores com la BNCT (Boron Neutron Capture Therapy),1 tractament d’aigües residuals,2 activitats catalítiques3 i com a agents dopants de membranes polimèriques conductores.4 Amb la perspectiva d’emprar clústers de bor per materials moleculars funcionalitzats, hem iniciat una investigació que busca la síntesi de productes híbrids amb múltiples elements electroactius (metal·lacarborans) i el grup funcional carbonil, que gràcies a la seva reactivitat coneguda ens permetrà aplicar les molècules sintetitzades a futures reaccions i aplicacions. Una de les condicions inicials plantejades en aquesta investigació és l’ús de productes químics assequibles i de gran disponibilitat, per tal de poder assegurar l’obtenció de precursors per a futures aplicacions amb bons rendiments i ràpids de sintetitzar. Per assolir aquest objectiu es van iniciar les investigacions amb la cetona més simple coneguda, l’acetona (CH3-CO-CH3) (pKa = 19.3) com a producte de partida. A partir de la reacció d’aquesta amb una base forta no nucleòfila es genera CH3-COCH2 (-). Si s’aconsegueix prevenir o minimitzar la reacció d’addició aldòlica, l’anió CH3- CO-CH2 (-) pot atacar nucleofílicament al carboni contigu al catió oxoni5 de la molècula de cobaltabisdicarballur dioxanat (cosà dioxanat), [3,3’-Co(8-(OCH2CH2)2-1,2- C2B9H10)(1’,2’-C2B9H11)], generant un derivat del cosà dioxanat que conté un grup carbonil. Aquest procediment pot ser repetit per introduir diverses unitats de metal·lacarborans (cosà, fesà, etc.), tot i que aquest procés presenta una gran dispersió de subproductes, fet que fa baixar el rendiment global i li resta interès. Un procediment molt més efectiu i que dóna un control de la regioselectivitat molt major dels centres electroactius incorporats és la síntesi acetoacètica (pKa H intercarbonílic = 10.7). Múltiples molècules homo i hetero polianiòniques amb metal·lacarborans han estat sintetitzades amb èxit en aquest treball, amb un control regioselectiu molt precís mitjançant aquest mètode sintètic, i caracteritzades per mètodes electroquímics.

Hemilabile phosphine ligands in molybdenum and tungsten octahedral environments

The synthesis of three bidentate, hemilabile phosphine ligands, newly synthesized in the research group (TPOdiphos, DPPrPOdiphos and SODPdiphos), has been up-scaled and optimized. The ligand substitution reaction on Mo(CO)6 and W(CO)6 has been studied and the corresponding complexes fac-[MTPOdiphos(CO)3], fac-[MDPPrPOdiphos(CO)3], and fac-[MSODPdiphos(CO)3], (M= Mo, W) have been isolated in good yields and characterized by NMR, IR and HR MS. In the case of fac- [MoTPOdiphos(CO)3] the XRD crystal structure was resolved. The complexes were found to be octahedral, neutral molecules, with the metal in the zero oxidation state and the ligand adopting a facial P,P,O-coordination. The hard ligand atom (oxygen) is expected to exhibit special features the future applications of these novel ligands.

Nuevos carboranil alcoholes que contienen anillos aromáticos nitrogenados: síntesis, caracterización, análisis estructural y estudios preliminares de reactividad

Se han sintetizado nueve alcoholes que incorporan diversos isómeros de los grupos piridil o quinolil y metil-o-carborano u o-carborano, 1-[n′-Piridil(hidroxi)metil]-2-R-1,2-dicarba-closo-dodecaboranos (n′ = 2, R = H (2a); n′ = 3, R = Me (1c) y H (2c)), 1-[2′-6-metil-piridil(hidroxi)metil]-2-R-1,2-dicarba-closo-dodecaboranos (R = Me (1b) y H (2b)), 1-[n′-Quinolil(hidroxi)metil]-2-R-1,2-dicarba-closo-dodecaboranos (n′ = 2, R = Me (1e) y H (2e); n′ = 4, R = Me (1f) y H (2f), mediante la adición de la sal de litio del metil-o-carborano u o-carborano a los aldehídos correspondientes. Los compuestos se han obtenido con rendimientos altos en la mayoría de los casos y han sido caracterizados mediante Resonancia Magnética Nuclear, por Espectroscopía Infrarroja y análisis elemental. Las estructuras cristalinas de siete de los nueve compuestos (1c, 1f, 2a, 2b, 2c, 2e y 2f) se han determinado mediante Cristalografía por Rayos X. Se han analizado las estructuras cristalinas de los todos los compuestos y se han comparado con las estructuras de los compuestos relacionados 1a, 1b, y 2a, obtenidas previamente en el grupo de Síntesis Inorgánica y Catálisis del ICMAB. Todas las estructuras muestran interacciones por puentes de hidrógeno O–H···N moderadamente fuertes. Posteriormente se ha sintetizado el derivado mesilado 4 (derivado del o-carborano) mediante la reacción del alcohol 2a con cloruro de mesitilo a temperatura ambiente, con rendimiento alto. El nuevo mesilato 4 se ha caracterizado mediante Resonancia Magnética Nuclear. El nuevo mesilato resulta un compuesto de partida muy versátil para la síntesis de nuevos derivados mediante la substitución del grupo mesilo por nucleófilos apropiados, como por ejemplo las aminas. El grupo ha publicado recientemente la síntesis de diaminas mediante la reacción de substitución del mesilato relacionado 3 (derivado del metil-o-carborano) con aminas, entre ellas la bencilamina. Se ha realizado por tanto la reacción de substitución del grupo mesilato en 4 por la bencilamina para obtener la diamina correspondiente. Los resultados preliminares de esta reacción muestran que si bien el grupo mesilato en 4 ha sido substituido, el clúster se degrada casi en su totalidad a un derivado tipo nido. Esto contrasta claramente con la reactividad del mesilato análogo 3 frente a la bencilamina, ya que en este caso se obtiene la diamina deseada y el clúster no se degrada apreciablemente bajo las mismas condiciones de reacción. Se han realizado estudios preliminares por RMN que muestran que la bencilamina substituye al grupo mesilo en 4 y posteriormente el clúster closo se degrada a una especie nido que no ha sido posible caracterizar totalmente hasta el momento.

Desarrollo de un método para acoplar arenos a metalacarboranos

El uso de metalacarboranos en la síntesis de compuestos aril-cobaltobis(dicarballuro) ha despertado un nuevo tema de interés y de estudio en el grupo de Síntesi Inorgànica i Catàlisi del ICMAB-CSIC. Los metalacarboranos presentan diversas aplicaciones innovadoras como la BNCT (Boron Neutron Capture Therapy), el tratamiento de aguas residuales, actividades catalíticas, como agentes dopantes en membranas poliméricas conductoras, y como integrantes en sensores potenciométricos, entre otros. El principal objetivo de este trabajo de investigación ha consistido en desarrollar un método de acoplamiento B–C sobre el anión sándwich [3,3’-Co-(1,2-C2B9H11)2]- para la formación de nuevos derivados aril-cobalto-bis(dicarballuro); éstos se han sintetizado por su posible capacidad fotoactiva. Este acoplamiento transcurre mediante una reacción de sustitución electrófila aromática (SEAr) sobre el anillo aromático o desde la óptica del metalacarborano, mediante una sustitución nucleófila inducida electrofilicamente (EINS). Dicha reacción requiere el uso de un ácido de Lewis como catalizador. El hecho que se haya utilizado AlCl3 como catalizador, hace que la reacción que se desarrolla en este trabajo recuerde de alguna manera a una reacción de Friedel-Crafts, pese a que la reacción está dirigida a la formación de un enlace B–C mediado por un ácido de Lewis. El principal problema de las reacciones de Friedel-Crafts es la elevada cantidad de areno que se precisa para llevar a cabo la reacción, debido a que el disolvente empleado puede actuar como fuente de electrófilos. El procedimiento empleado en nuestro caso utiliza el mesitileno como disolvente, el cual posee un gran impedimento estérico y un alto punto de ebullición. De esta manera, se puede realizar esta reacción utilizando entre 1.5 y 10 equivalentes de areno respecto al cobalto-bis(dicarballuro) sin que el disolvente actúe como reactivo. Se han estudiado y optimizado las condiciones experimentales para que el método sintético que genera el enlace B–C sea lo más universal posible para cualquier tipo de anillo aromático. Se han probado una gran diversidad de anillos aromáticos, desde anillos aromáticos fuertemente activados a los más desactivados, así como anillos aromáticos heterocíclicos. Finalmente, las condiciones de síntesis extraídas de este estudio son muy satisfactorias para los anillos activados probados y para los anillos débilmente desactivados. En cambio, para los arenos fuertemente desactivados, los rendimientos de la reacción han sido bajos. Por otro lado, las pruebas realizadas sobre los anillos heterocíclicos no han sido exitosas y no se ha producido el acoplamiento B–C.