Reactividade térmica e fotoquímica de pares iónicos contendo complexos de metais de transição

Dissertação apresentada para obtenção do Grau de Doutor em Química,especialidade em Química Inorgânica,pela Universidade Nova de Lisboa, Faculdade de Ciências e Tecnologia

Foi estudada a reactividade térmica e fotoquímica de pares iónicos contendo complexos de metais de transição em solução aquosa. Os pares iónicos foram classificados segundo a sua estrutura: pares iónicos não possuindo estrutura específica, Parte I, e pares iónicos possuindo estrutura específica, denominados pares iónicos supramoleculares, Parte II. Na parte I desta dissertação estudaram-se as interacções entre o Co(sep)3+ e uma vasta série de iões carboxílicos (mono, di, tri e tetracarboxílicos), calcularam-se as respectivas constantes caracteristicas do par iónico pelo método espectrofotométrico e efectuaram-se estudos da reactividade fotoquímica do par iónico. Observou-se na ausência de oxigénio a produção e acumulação em solução da espécie reduzida do complexo, Co(sep)2+,assim como a descarboxilação do substracto orgânico com produção de dióxído de carbono. São definidos os rendimentos quânticos corrigidos de formação de Co(sep)2+ e de CO2 para cada par iónico e relacionados com os rendimentos quânticos observáveis. Foi provado que a dependência destes últimos com o pH era devida somente à variação da concentração dos pares iónicos reactivos presentes em solução. Na presença de um catalisador de platina a espécie reduzida do complexo é reoxidada, depositando electrões no catalisador, que são utilizados na redução da água em hidrogénio. Esta redução mostrou uma dependência do pH por efeito de impedimentos termodinâmicos, além da já referida dependência da produção de Co(sep)2+. De modo a medir quantitativamente os gases produzidos fotoquímicamente em soluções aquosas na ausência de oxígénio,construíu-se uma instalação de desarejamento de soluções e outra de análise e concentração de gases que foi ligada a um cromatógrafo gasoso. O tipo de interacções estudado nesta primeira parte foi ainda alvo de um estudo comparativo entre métodos experimentais de detecção. Para o efeito foram analisados os pares iónicos formados por Co(sep)3+ e alguns aniões orgânicos e inorgânicos pelo método espectrofotométrico e por Ressonância Magnética Nuclear de 59Co e comparadas as constantes características do par iónico.