Thin functional conducting polymer films

In the present study, thin functional conducting polyaniline (PANI) films, either doped or undoped, patterned or unpatterned, were prepared by different approaches. The properties of the obtained PANI films were investigated in detail by a combination of electrochemistry with several other techniques, such as SPR, QCM, SPFS, diffraction, etc. The sensing applications (especially biosensing applications) of the prepared PANI films were explored. Firstly, the pure PANI films were prepared by the electropolymerisation method and their doping/dedoping properties in acidic conditions were investigated in detail by a combination of electrochemistry with SPR and QCM. Dielectric constants of PANI at different oxidation states were obtained quantitatively. The results obtained here laid a good foundation for the following investigations of PANI films in neutral pH conditions. Next, PANI multilayer films doped by a variety of materials were prepared by the layer-by-layer method in order to explore their biosensing applications, because of the loss of redox activity of pure PANI in neutral pH conditions. The dopants used include not only the traditionally used linear polyelectrolytes, but also, for the first tim, some other novel materials, like modified gold nanoparticles or modified carbon nanotubes. Our results showed that all the used dopants could form stable multilayer films with PANI. All the obtained PANI multilayer films showed good redox activity in a neutral pH environment, which makes them feasible for bioassays. We found that all the prepared PANI multilayer films can electrocatalyze the oxidation of NADH in neutral conditions at a low potential, although their catalytic efficiencies are different. Among them, PANI/carbon nanotube system showed the highest catalytic efficiency toward the oxidation of NADH, which makes it a good candidate as a NADH sensor. Besides, because some of the prepared PANI multilayer systems were end-terminated with –COOH groups (like PANI/Au nanoparticles system), which can be utilized to easily link biomolecules for biosensing applications. Here, we demonstrated, for the first time, to use the prepared PANI multilayer films for the DNA hybridisation detection. The detection event was monitored either by direct electrochemical method, or by enzyme-amplified electrochemical method, or by surface plasmon enhanced fluorescence spectroscopic method. All the methods can effectively differentiate non-complementary DNA from the complementary ones, even at the single-base mismatch level. It should also be noted that, our success in fabricating PANI multilayer films with modified Au nanoparticles or carbon nanotubes also offered another novel method for incorporating such novel materials into (conducting) polymers. Because of the unique electrochemical and optical properties of each component of the obtained PANI multilayer films, they should also find potential applications in many other fields such as microelectronics, or for electrochromic and photovoltaic devices. Finally, patterned PANI films were fabricated by the combination of several patterning techniques, such as the combination of electrocopolymerization with micromolding in capillaries (EP-MIMIC), the combination of microcontact printing with the layer-by-layer technique (µCP-LBL), and the polystyrene (PS) template induced electropolymerisation method. Using the obtained stripe-shaped PANI/PSS film, a redox-switchable polymer grating based on the surface-plasmon-enhanced mode was constructed and its application in the field of biosensing was explored. It was found that the diffraction efficiency (DE) of the grating was very sensitive to the applied potential (i.e. redox state of the film) as well as the pH environment of the dielectric medium. Moreover, the DE could also be effectively tuned by an electrocatalytic event, such as the electrocatalytic oxidation of NADH by the grating film. By using PS colloidal crystal assemblies as templates, well-ordered 3D interconnected macroporous PANI arrays (PANI inverse opals) were fabricated via electropolymerisation method. The quality of the obtained inverse opals was much higher than those reported by chemical synthesis method. By electrochemical method, the structures of the prepared inverse opals can be easily controlled. To explore the possible biosensing applications of PANI inverse opals, efforts were also done toward the fabrication of PANI composite inverse opals. By selecting proper dopants, high quality inverse opals of PANI composites were fabricated for the first time. And the obtained opaline films remained redox-active in neutral pH conditions, pointing to their possible applications for electrobioassays.

Stress – structure correlations in grafted polymer films

In der vorliegenden Arbeit wurden experimentelle Untersuchungen zu gepfropften Polymerfilmen durchgeführt. Dabei wurden endgepfropfte poly-methyl-methacrylate (PMMA) Bürsten hergestellt durch „grafting from“ Methoden und polystyrol (PS)/ poly-vinyl-methyl-ether (PVME) Polymerfilme gepfropft auf UV sensitiven Oberflächen untersucht. Zur Strukturuntersuchung wurden die hergestellten Systeme wurden mit Rasterkraftmikroskopie (engl.: Surface Probe Microscopy, SPM), Röntgen - und Neutronenreflektivitätsmessungen, sowie mit Röntgenstreuung unter streifenden Einfall (engl.: Grazing Incidence Small Angle X-Ray Scattering, GISAXS) untersucht. rnEs wurde gezeigt, dass ein aus der Transmissionsstreuung bekanntes Model auch für auch für die GISAXS Analyse polydisperser Polymerdomänen und Kolloidsysteme verwendet werden kann. Der maximale Fehler durch die gemachten Näherungen wurde auf < 20% abgeschätzt.rnErgebnisse aus der Strukturanalyse wurden mit mechanischen Filmeigenschaften verknüpft. Dazu wurden mechanische Spannungsexperimente durchgeführt. Hierzu wurden die zu untersuchenden Filme selektiv auf einzelne Mikro-Federbalken-Sensoren (engl.: Micro Cantilever Sensor, MCS) der MCS Arrays aufgebracht. Dies wurde durch Maskierungstechniken und Mikro-Kontaktdrucken bewerkstelligt. rnPhasenübergansexperimente der gepfropften PS/PVME Filme haben gezeigt, dass die Möglichkeit einer Polymer/Polymer Phasenseparation stark von Propfpunktdichte der gebundenen Polymerketten mit der Oberfläche abhängt. PS/PVME Filmsysteme mit hohen Pfropfpunktdichten zeigten keinen Phasenübergang. Bei niedrig gepfropften Filmsystemen waren hingegen Polymer/Polymer Phasenseparationen zu beobachten. Es wurde geschlussfolgert, dass die gepfropften Polymersysteme einen hinreichenden Grad an entropischen Freiheitsgraden benötigen um eine Phasenseparation zu zeigen. Mechanische Spannungsexperimente haben dabei das Verstehen der Phasenseparationsmechanismen möglich gemacht.rnAus Quellexperimenten dichtgepfropfter PMMA Bürsten, wurden Lösungsmittel-Polymer Wechselwirkungsparameter (-Parameter) bestimmt. Dabei wurde festgestellt, dass sich die erhaltenen Parameter aufgrund von Filmbenetzung und entropischen Effekten maßgeblich von den errechneten Bulkwerten unterscheiden. Weiterhin wurden nicht reversible Kettenverschlaufungseffekt beobachtet.

The dynamics of ultra-thin polymer films in different confinements studied by resonance enhanced dynamic light scattering

Die Kontroverse über den Glasübergang im Nanometerbereich, z. B. die Glas¬über¬gangs-temperatur Tg von dünnen Polymerfilmen, ist nicht vollständig abgeschlossen. Das dynamische Verhalten auf der Nanoskala ist stark von den einschränkenden Bedingungen abhängig, die auf die Probe wirken. Dünne Polymerfilme sind ideale Systeme um die Dynamik von Polymerketten unter der Einwirkung von Randbedingungen zu untersuchen, wie ich sie in dieser Arbeit variiert habe, um Einblick in dieses Problem zu erhalten.rnrnResonanzverstärkte dynamische Lichtstreuung ist eine Methode, frei von z.B. Fluoreszenzmarkern, die genutzt werden kann um in dünnen Polymerfilmen dynamische Phänomene

Polymer surfaces on small length- and short time-scales

The behaviour of a polymer depends strongly on the length- and time scale as well as on the temperature rnat which it is probed. In this work, I describe investigations of polymer surfaces using scanning probe rnmicroscopy with heatable probes. With these probes, surfaces can be heated within seconds down to rnmicroseconds. I introduce experiments for the local and fast determination of glass transition and melting rntemperatures. I developed a method which allows the determination of glass transition and melting rntemperatures on films with thicknesses below 100 nm: A background measurement on the substrate was rnperformed. The resulting curve was subtracted from the measurement on the polymer film. The rndifferential measurement on polystyrene films with thicknesses between 35 nm and 160 nm showed rncharacteristic signals at 95 ± 1 °C, in accordance with the glass transition of polystyrene. Pressing heated rnprobes into polymer films causes plastic deformation. Nanometer sized deformations are currently rninvestigated in novel concepts for high density data storage. A suitable medium for such a storage system rnhas to be easily indentable on one hand, but on the other hand it also has to be very stable towards rnsurface induced wear. For developing such a medium I investigated a new approach: A comparably soft rnmaterial, namely polystyrene, was protected with a thin but very hard layer made of plasma polymerized rnnorbornene. The resulting bilayered media were tested for surface stability and deformability. I showed rnthat the bilayered material combines the deformability of polystyrene with the surface stability of the rnplasma polymer, and that the material therefore is a very good storage medium. In addition we rninvestigated the glass transition temperature of polystyrene at timescales of 10 µs and found it to be rnapprox. 220 °C. The increase of this characteristic temperature of the polymer results from the short time rnat which the polymer was probed and reflects the well-known time-temperature superposition principle. rnHeatable probes were also used for the characterization of silverazide filled nanocapsules. The use of rnheatable probes allowed determining the decomposition temperature of the capsules from few rnnanograms of material. The measured decomposition temperatures ranged from 180 °C to 225 °C, in rnaccordance with literature values. The investigation of small amounts of sample was necessary due to the rnlimited availability of the material. Furthermore, investigating larger amounts of the capsules using rnconventional thermal gravimetric analysis could lead to contamination or even damage of the instrument. rnBesides the analysis of material parameters I used the heatable probes for the local thermal rndecomposition of pentacene precursor material in order to form nanoscale conductive structures. Here, rnthe thickness of the precursor layer was important for complete thermal decomposition. rnAnother aspect of my work was the investigation of redox active polymers - Poly-10-(4-vinylbenzyl)-10H-rnphenothiazine (PVBPT)- for data storage. Data is stored by changing the local conductivity of the material rnby applying a voltage between tip and surface. The generated structures were stable for more than 16 h. It rnwas shown that the presence of water is essential for succesfull patterning.

Strukturbildung in dünnen Filmen aus Mischungen statistischer Copolymere

Dünne Polymerfilme besitzen einen weiten Anwendungsbereich in vielen High-Tech Applikationen. All diese Anwendungen erfordern ein bestimmtes Anwendungsprofil des dünnen Films. Diese Anforderungen umschließen sowohl die physikalischen Eigenschaften des Films als auch seine Struktur. Um sie zu realisieren, werden oftmals Mischungsfilme aus verschiedenen Polymeren verwendet. Diese neigen jedoch in vielen Fällen zur bereits während der Präparation zu Phasenseparation.Vor diesem Hintergrund wurde untersucht welchen Einfluss die Verträglichkeit der gemischten Polymere auf die Strukturbildung des dünnen Films ausüben. Als Modellsystem hierfür dienten Mischungen statistischer Poly-styrol-stat-para brom-styrol Copolymere.Die Oberflächenstrukturen, die sich währen der Präparation der Mischungsfilme einstellten, wurden mit Rasterkraftmikroskopie untersucht. wobei die Topologie einer statistischen Analyse unterzogen wurde. Zum einen wurde hierzu die spektrale Leistungsdichte der Oberflächenkontour zum anderen die zugehörigen Minkowski-Funktionale berechnet.Neben Oberflächenstrukturen bilden sich während der Präparation auch Entmischungsstrukturen im inneren des Filmes. Zur Charakterisierung dieser Strukturen wurden die Filme durch Streuung unter streifendem Einfall untersucht. Durch eine modellfreie Interpretation der Streuexperimente gelang der Nachweis der inneren StrukturenFür nur schwach unverträglich Filme konnte auf Basis der Streuexperimente eine Replikation der Oberflächenstruktur des Substrates auf die Filmoberflächen nachgewiesen werden. Diese Replikation wurde für verschieden raue Substrate und bezueglich der Kinetik ihrer Abnahme beim Quellen der Filme untersucht.

Untersuchung der Ordnung und Diffusion von Polymerdispersionen bei ihrer Verfilmung

Im Rahmen dieser Arbeit wurde die, für industrielle Applikationen sehr wichtige, Trocknung und Verfilmung von Latexdispersionen untersucht. Unter der Verfilmung wird in diesem Zusammenhang allgemein der Übergang einer Polymerdispersion in einen transparenten, mechanisch stabilen Polymerfilm während ihrer Trocknung verstanden. Für die Untersuchungen wurden schwerpunktmäßig Streumethoden verwendet. Die Untersuchungen haben gezeigt, daß die Streuung eine besonders geeignete Methode zur Untersuchung der Verfilmung ist, die in Abhängigkeit des beobachteten Streuvektorbereichs, der verwendeten Strahlung, der Probenpräparation und des resultierenden Kontrasts eine Vielzahl unterschiedlicher Informationen über die Verfilmung in ihren verschiedenen Phasen liefert. Von besonderem Interesse war es, den prinzipiellen Verlauf der Verfilmung bei den heterogen trocknenden Reinacrylatlatices zu untersuchen. Dazu wurde mit Hilfe der Röntgenultrakleinwinkelstreuung gezielt der Zustand der Partikel in den einzelnen Phasen der heterogen trocknenden Proben beobachtet. Mit Hilfe der Neutronenkleinwinkelstreuung konnte das Verhalten des Emulgators während der Verfilmung und dessen Verteilung im resultierenden Film genauer untersucht werden. Die Röntgenkleinwinkelstreuung erlaubte eine eingehende Untersuchung der Kristallisation des Emulgators im trockenen Film. Geeignete Kontrastierung durch gezielte Deuterierung ermöglichte die Untersuchung des Comonomereinflusses auf die Interdiffusion von Latexpartikeln mit Neutronenkleinwinkelstreuung. Aus den Meßergebnissen wurde ein Modell zur heterogenen Trocknung von Latexdispersionen entwickelt, das den Ablauf der Verfilmung in einem konsistenten Bild zusammenfaßt.

Ferroelektrische Netzwerksynthese und ihre Charakterisierung

Deutsch:Diese Arbeit beschäftigt sich zum einen mit der Synthese neuer, vernetzbarer, ferroelektrischer Verbindungen, welche eine höhere spontane Polarisation und damit ein besseres Schaltverhalten nach Vernetzung aufweisen sollten. Dazu wurde in bekannte Systemen die Halogene Fluor, Chlor und Brom erfolgreich eingebaut. Desweiteren konnten neue Untersuchungmethoden für ferroelektrische, flüssigkristalline Netzwerke erfolgreich angewendet und weiterentwickelt werden. Damit gelang es z. B. neue Erkenntnisse über die elastischen Eigenschaften von LC-Elastomeren zu gewinnen, wobei es erstmalig gelang, Seifenblasen aus LC-Polymeren herzustellen und durch UV-Bestrahlung zu vernetzen. Durch die Messung des Radius in Abhängigkeit des Druckes war es möglich festzustellen, daß sich das Verhalten des Polymers, welches zunächst oberflächenspannungskontrolliert war, nach UV-Bestrahlung, in ein elastisches Verhalten änderte. Aus der Radius vs. Druckbeziehung war es möglich, Daten über die elastischen Eigenschaften zu erhalten. Die Ballone zeigten dabei typische, gummielastische Eigenschaften. Ein Einfluß der Mesophase (d.h. SA oder SC-Phase) auf die Eigenschaften der Ballone konnte dabei nicht festgestellt werden. Für die beiden hier untersuchten Systeme des inter- und intralyer vernetzbaren System konnte festgestellt werden, daß ihr elastisches Verhalten sehr ähnlich ist, ganz im Gegensatz zu den früheren elektrooptischen Untersuchungen. D. h. beide Systeme zeigten nach der Vernetzung bis auf einen Faktor 2 das gleiche elastische Verhalten. Im Gegensatz zu nematischen Elastomeren, welche am Phasenübergang zum Teil große thermoelastische Änderungen zeigen, zeigten die hier untersuchten Elastomere keine Änderung der elastischen Eigenschaften beim Phasenübergang, was sich u.a. auf die relativ hohen Vernetzungsdichten zurückführen läßt. Weiterhin wurde die Elektrostriktion in ferroelektrischen flüssigkristallinen Elastomerenfilmen untersucht, welche zu einem neuen Weltrekord des elektrostriktiven Effektes führte. Es wurden Schichtdickenänderungen von 4% bei einem angelegten Feld von 1,5 kV gemessen. Röntgenstreuexperimente an gespincoateten, vernetzten Polymerfilmen haben überdies gezeigt, daß der gemessene Effekt voll und ganz auf den elektroklinen Effekt zurück zu führen ist. Zum Schluß wurde ein neuer Weg ausgearbeitet, um flüssigkristalline Netzwerke unter Einsatz von weniger präparativer Chemie zu erhalten. Dazu wurde die Möglichkeit der Netzwerkbildung mit organischen Gelbildnern untersucht. In diesem Zusammenhang ist es erstmalig gelungen, ferroelektrische Flüssigkristalle reversibel in dem einen oder anderen Zustand orientiert zu stabilisieren, wobei beliebig oft zwischen den stabilisierten Zuständen gewechselt werden konnte.

Herstellung und physikochemische Charakterisierung von planaren gestützten Lipid-Modellmembran-Systemen

Es wurden funktionalisierte polymerunterstützte planare Phospholipid-Modellmembran-Systeme hergestellt und auf jeder Präparationsstufe eingehend charakterisiert. Dünne Polysaccharidfilme wurden in der Form von quellbaren Gelen auf oxidische Oberflächen aufgebracht und bezüglich ihres Quellungsverhaltens und der Oberflächeneigenschaften in Abhängigkeit vom Wassergehalt untersucht. Lipidmonoschichten unterschiedlicher Zusammensetzung wurden mittels Langmuir-Blodgett-Tranfer auf Polymersubstrate übertragen und bezüglich der Stärke der Lipid/Polymer Wechselwirkung, der lateralen Selbstdiffusion in Abhängigkeit von der Wasseraktivität, dem Spreitverhalten der monomolekularen Membran auf dem Substrat in Abhängigkeit von der Wasseraktivität und dem Lateraldruck der Monoschicht, sowie des Ausmaßes der Hydratation im Kopfgruppenbereich der Lipidmembran in Abhängigkeit von der Wasseraktivität mittels Fluoreszensondenmethoden (Fluoreszenzerholung nach Photobleichung (FRAP), Fluoreszenzmikroskopie und Fluoreszenzspektroskopie) untersucht. Diffusions- und Spreitverhalten von amphiphilen Monoschichten auf Polymersubstraten wurden auf der Basis von in dieser Arbeit entwickelten physikalischen Modellen diskutiert. Mittels Langmuir-Schäfer Transfer wurde auf polymerunterstützte Lipidmonoschichten eine zweite Monoschicht übertragen. Die somit erhaltenen Lipid-Doppelschichtmembranen wurden bezüglich ihrer Stabilität, der lateralen Struktur, der lateralen Selbstdiffusion, des Spreitverhaltens auf unbedeckte Bereiche sowie der Stärke der Membran/Substrat Wechselwirkung vermittels Fluoreszenzmikroskopie, FRAP und Interferenz-Kontrast-Mikroskopie (RICM) untersucht. Schließlich wurden substratgestützte Doppelschicht-Lipidmembranen mit als Protonenpumpen fungierenden integralen Membranproteinen versehen. Die laterale Selbstdiffusion der rekonstituierten Proteinmoleküle wurde mittels FRAP, die funktionale Aktivität der Protonenpumpen mit einem Ionen-sensitiven Feldeffekttransistor-Array analysiert.

Zusammenhang zwischen der Einzelkettendynamik und der Dynamik von Konzentrationsfluktuationen in mehrkomponentigen Polymersystemen

Zusammmenfassung:Um Phasenseparation in binären Polymermischungen zuuntersuchen, werden zwei dynamische Erweiterungen der selbstkonsistenten Feldtheorie (SCFT)entwickelt. Die erste Methode benutzt eine zeitliche Entwicklung der Dichten und wird dynamische selbstkonsistente Feldtheorie (DSCFT) genannt, während die zweite Methode die zeitliche Propagation der effektiven äußeren Felder der SCFT ausnutzt. Diese Methode wird mit External Potential Dynamics (EPD) bezeichnet. Für DSCFT werden kinetische Koeffizienten verwendet, die entweder die lokale Dynamik von Punktteilchen oder die nichtlokale Dynamik von Rouse'schen Polymeren nachbilden. Die EPD-Methode erzeugt mit einem konstanten kinetischen Koeffizienten die Dynamik von Rouse'schen Ketten und benötigt weniger Rechenzeit als DSCFT. Diese Methoden werden für verschiedene Systeme angewendet.Zuerst wird spinodale Entmischung im Volumen untersucht,wobei der Unterschied zwischen lokaler und nichtlokalerDynamik im Mittelpunkt steht. Um die Gültigkeit derErgebnisse zu überprüfen, werden Monte-Carlo-Simulationen durchgeführt. In Polymermischungen, die von zwei Wänden, die beide die gleiche Sorte Polymere bevorzugen, eingeschränkt werden, wird die Bildung von Anreicherungsschichten an den Wänden untersucht. Für dünne Polymerfilme zwischen antisymmetrischen Wänden, d.h. jede Wand bevorzugt eine andere Polymerspezies, wird die Spannung einer parallel zu den Wänden gebildeten Grenzfläche analysiert und der Phasenübergang von einer anfänglich homogenen Mischung zur lokalisierten Phase betrachtet. Des Weiteren wird die Dynamik von Kapillarwellenmoden untersucht.

Synthese und Untersuchung von neuen Alpha,Omega-funktionalisierten Lipopolymeren zum Aufbau von polymerunterstützten Lipiddoppelschichten

Ziel dieser Arbeit war es hydrophile Lipopolymere darzustellen, mit denen es möglich sein sollte polymerunterstützte Lipiddoppelschichten auf festen Substratoberflächen zu fixieren. Die Polymere sollten einen Oberflächenanker, eine lipophile Gruppe und ein hydrophiles Polymerrückgrat enthalten. Hierzu wurden Alpha,Omega-funktionalisierte Polymere ausgehend von lipophilen Initiatoren dargestellt. Ausgehend von hydrophoben 2-Brompropionsäureamiden konnte eine kontrollierte radikalische Polymerisation (ATRP) von verschiedenen Acrylamiden durchgeführt werden. So wurden verschiedene Copolymere aus Acrylamid, N-Isopropylacrylamid und N-(3-Dimethylaminopropyl)-acrylamid synthetisiert. Der Einbau des Oberflächenankers als Funktionalität erfolgte indirekt durch Polymerisation eines N-Acryloxysuccinimid Endblocks, welcher in einer anschließenden polymeranalogen Reaktion mit Cysteaminmethyldisulfid umgesetzt wurde.In Ladungsuntersuchungen (PCD) konnte das pH-abhängige Verhalten der Polymere untersucht werden. Der Knäuelkollaps (LCST) der Poly-(N-isopropylacrylamide) wurde mittels Turbidimetrie und DSC charakterisiert. Die Adsorption der Polymere auf Goldoberflächen wurde mit Hilfe der Oberflächenplasmonen Spektroskopie (SPS) aus wässriger Lösung nachgewiesen werden. Dabei bildeten sich ultradünne Filme von 15-20 Å Dicke aus. Kontaktwinkelmessungen wiesen diesen adsorbierten Polymerfilmen ein sehr hydrophiles Verhalten nach. In Lösung adsorbierten die Polymere auf Vesikeloberflächen. Auf ultradünnen Polymerfilmen adsorbierten die Vesikel, wobei mit Hilfe der SPS eine Dickenzunahme um etwa 50 Å nachgewiesen werden konnte. Die ultradünnen Filme der Poly(N-isopropylacrylamide) wiesen eine temperaturabhängige Attraktivität gegenüber Vesikeln auf. Durch gezielte Polystyrol-Entnetzung konnten strukturierte Träger erhalten werden.

Polymergebundene Nitrone

In den letzten Jahren ist die Nachfrage nach Datenspeichern und ihrer Speicherkapazität immer größer geworden. Dazu sind neue Speichermaterialien notwendig sind, wofür sich in vielen Fällen polymere schaltbare Materialien eignen.Aus diesem Grunde wurden in der vorliegenden Arbeit polymergebundene Nitrone hergestellt, um diese als photoreaktives Material zu untersuchen. Die direkte freie radikalische Polymerisation war nicht möglich. Um zu den polymergebundenen Nitronen zu gelangen, mussten zuerst die Doppelbindungen enthaltenden Aldehyde polymerisiert und dann polymeranalog, meist quantitativ mit den N?Alkylhydroxylaminen zum Nitron kondensiert werden. Des weiteren wurden nitronhaltige Polymere auf direktem Weg durch enzymatisch-oxidative Polymerisation von nitronhaltigen Phenolen erhalten.Auch wurden Aldehydmonomere mit dem sperrigen dimethylierten b-Cyclodextrin als 'Schutzgruppe' komplexiert und im wässrigen Medium radikalisch polymerisiert, was zu höheren Molgewichten führte. Hierbei trat auch ein interessanter Verzögerungseffekt bei der Polymerisation von 4-Vinylbenzaldehyd auf, was sich in längeren Polymerisationszeiten und geringeren Polymerisationsausbeuten bemerkbar machte.Die UV-Bestrahlung der Nitronfunktion führt zum entsprechenden dreigliedrigen Oxaziridinring, der eine geringere Polarität als das Nitron besitzt. Die Wellenleitermodenspektroskopie der nitronhaltigen Polymerfilme zeigte, dass die Schichtdicke weitgehend konstant bleibt, während die Brechungsindices stark abnehmen. Eine thermische Ringöffnung der polymergebundenen Oxaziridine zu den entsprechenden Nitronen scheint bei dieser Art von Polymeren nicht möglich zu sein.

Electronic energy transfer processes and charge carrier transport in pi-conjugated polymers

Conjugated polymers have attracted tremendous academical and industrial research interest over the past decades due to the appealing advantages that organic / polymeric materials offer for electronic applications and devices such as organic light emitting diodes (OLED), organic field effect transistors (OFET), organic solar cells (OSC), photodiodes and plastic lasers. The optimization of organic materials for applications in optoelectronic devices requires detailed knowledge of their photophysical properties, for instance energy levels of excited singlet and triplet states, excited state decay mechanisms and charge carrier mobilities. In the present work a variety of different conjugated (co)polymers, mainly polyspirobifluorene- and polyfluorene-type materials, was investigated using time-resolved photoluminescence spectroscopy in the picosecond to second time domain to study their elementary photophysical properties and to get a deeper insight into structure-property relationships. The experiments cover fluorescence spectroscopy using Streak Camera techniques as well as time-delayed gated detection techniques for the investigation of delayed fluorescence and phosphorescence. All measurements were performed on the solid state, i.e. thin polymer films and on diluted solutions. Starting from the elementary photophysical properties of conjugated polymers the experiments were extended to studies of singlet and triplet energy transfer processes in polymer blends, polymer-triplet emitter blends and copolymers. The phenomenon of photonenergy upconversion was investigated in blue light-emitting polymer matrices doped with metallated porphyrin derivatives supposing an bimolecular annihilation upconversion mechanism which could be experimentally verified on a series of copolymers. This mechanism allows for more efficient photonenergy upconversion than previously reported for polyfluorene derivatives. In addition to the above described spectroscopical experiments, amplified spontaneous emission (ASE) in thin film polymer waveguides was studied employing a fully-arylated poly(indenofluorene) as the gain medium. It was found that the material exhibits a very low threshold value for amplification of blue light combined with an excellent oxidative stability, which makes it interesting as active material for organic solid state lasers. Apart from spectroscopical experiments, transient photocurrent measurements on conjugated polymers were performed as well to elucidate the charge carrier mobility in the solid state, which is an important material parameter for device applications. A modified time-of-flight (TOF) technique using a charge carrier generation layer allowed to study hole transport in a series of spirobifluorene copolymers to unravel the structure-mobility relationship by comparison with the homopolymer. Not only the charge carrier mobility could be determined for the series of polymers but also field- and temperature-dependent measurements analyzed in the framework of the Gaussian disorder model showed that results coincide very well with the predictions of the model. Thus, the validity of the disorder concept for charge carrier transport in amorphous glassy materials could be verified for the investigated series of copolymers.

Modeling of complex chemical reactions and macromolecular orientation phenomena in confined geometries

The cooperative motion algorithm was applied on the molecular simulation of complex chemical reactions and macromolecular orientation phenomena in confined geometries. First, we investigated the case of equilibrium step-growth polymerization in lamellae, pores and droplets. In such systems, confinement was quantified as the area/volume ratio. Results showed that, as confinement increases, polymerization becomes slower and the average molecular weight (MW) at equilibrium decreases. This is caused by the sterical hindrance imposed by the walls since chain growth reactions in their close vicinity have less realization possibilities. For reactions inside droplets at surfaces, contact angles usually increased after polymerization to compensate conformation restrictions imposed by confinement upon growing chains. In a second investigation, we considered monodisperse and chemically inert chains and focused on the effect of confinement on chain orientation. Simulations of thin polymer films showed that chains are preferably oriented parallel to the surface. Orientation increases as MW increases or as film thickness d decreases, in qualitative agreement with experiments with low MW polystyrene. It is demonstrated that the orientation of simulated chains results from a size effect, being a function of the ratio between chain end-to-end distance and d. This study was complemented by experiments with thin films of pi-conjugated polymers like MEH-PPV. Anisotropic refractive index measurements were used to analyze chain orientation. With increasing MW, orientation is enhanced. However, for MEH-PPV, orientation does not depend on d even at thicknesses much larger than the chain contour length. This contradiction with simulations was discussed by considering additional causes for orientation, for instance the appearance of nematic-like ordering in polymer films. In another investigation, we simulated droplet evaporation at soluble surfaces and reproduced the formation of wells surrounded by ringlike deposits at the surface, as observed experimentally. In our simulations, swollen substrate particles migrate to the border of the droplet to minimize the contact between solvent and vacuum, which costs the most energy. Deposit formation in the beginning of evaporation results in pinning of the droplet. When polymer chains at the substrate surface have strong uniaxial orientation, the resulting pattern is no longer similar to a ring but to a pair of half-moons. In a final stage, as an extension for the model developed for polymerization in nanoreactors, we studied the effect of geometrical confinement on a hypothetical oscillating reaction following the mechanism of the so called periodically forced Brusselator. It was shown that a reaction which is chaotic in the bulk may be driven to periodicity by confinement and vice-versa, opening new perspectives for chaos control.

Abscheidung und Charakterisierung von Plasmapolymerschichten auf Fluorkohlenstoff- und Siloxan-Basis

In dieser Arbeit wurden Fluorkohlenstoff-basierte und siliziumorganische Plasmapolymerfilme hergestellt und hinsichtlich ihrer strukturellen und funktionalen Eigenschaften untersucht. Beide untersuchten Materialsysteme sind in der Beschichtungstechnologie von großem wissenschaftlichen und anwendungstechnischen Interesse. Die Schichtabscheidung erfolgte mittels plasmachemischer Gasphasenabscheidung (PECVD) an Parallelplattenreaktoren. Bei den Untersuchungen zur Fluorkohlenstoff-Plasmapolymerisation stand die Herstellung ultra-dünner, d. h. weniger als 5 nm dicker Schichten im Vordergrund. Dies wurde durch gepulste Plasmaanregung und Verwendung eines Gasgemisches aus Trifluormethan (CHF3) und Argon realisiert. Die Bindungsstruktur der Schichten wurden in Abhängigkeit der eingespeisten Leistung, die den Fragmentationsgrad der Monomere im Plasma bestimmt, analysiert. Hierzu wurden die Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS), Rasterkraftmikroskopie (AFM), Flugzeit-Sekundärionenmassenspektrometrie (ToF-SIMS) und Röntgenreflektometrie (XRR) eingesetzt. Es zeigte sich, dass die abgeschiedenen Schichten ein homogenes Wachstumsverhalten und keine ausgeprägten Interfacebereiche zum Substrat und zur Oberfläche hin aufweisen. Die XPS-Analysen deuten darauf hin, dass Verkettungsreaktionen von CF2-Radikalen im Plasma eine wichtige Rolle für den Schichtbildungsprozess spielen. Weiterhin konnte gezeigt werden, dass der gewählte Beschichtungsprozess eine gezielte Reduzierung der Benetzbarkeit verschiedener Substrate ermöglicht. Dabei genügen Schichtdicken von weniger als 3 nm zur Erreichung eines teflonartigen Oberflächencharakters mit Oberflächenenergien um 20 mN/m. Damit erschließen sich neue Applikationsmöglichkeiten ultra-dünner Fluorkohlenstoffschichten, was anhand eines Beispiels aus dem Bereich der Nanooptik demonstriert wird. Für die siliziumorganischen Schichten unter Verwendung des Monomers Hexamethyldisiloxan (HMDSO) galt es zunächst, diejenigen Prozessparameter zu identifizieren, die ihren organischen bzw. glasartigen Charakter bestimmen. Hierzu wurde der Einfluss von Leistungseintrag und Zugabe von Sauerstoff als Reaktivgas auf die Elementzusammensetzung der Schichten untersucht. Bei niedrigen Plasmaleistungen und Sauerstoffflüssen werden vor allem kohlenstoffreiche Schichten abgeschieden, was auf eine geringere Fragmentierung der Kohlenwasserstoffgruppen zurückgeführt wurde. Es zeigte sich, dass die Variation des Sauerstoffanteils im Prozessgas eine sehr genaue Steuerbarkeit der Schichteigenschaften ermöglicht. Mittels Sekundär-Neutralteilchen-Massenspektrometrie (SNMS) konnte die prozesstechnische Realisierbarkeit und analytische Quantifizierbarkeit von Wechselschichtsystemen aus polymerartigen und glasartigen Lagen demonstriert werden. Aus dem Intensitätsverhältnis von Si:H-Molekülen zu Si-Atomen im SNMS-Spektrum ließ sich der Wasserstoffgehalt bestimmen. Weiterhin konnte gezeigt werden, dass durch Abscheidung von HMDSO-basierten Gradientenschichten eine deutliche Reduzierung von Reibung und Verschleiß bei Elastomerbauteilen erzielt werden kann.

Bestimmung mechanischer Eigenschaften dünner Polymerfilme mittels AFM-Kraft-Abstands-Kurven

In der vorliegenden Arbeit wurden AFM-Kraft-Abstands-Kurven benutzt, um die mechanischen Eigenschaften dünner Polymerfilme verschiedener Schichtdicken (2 - 400 nm) auf einem sehr viel steiferen Substrat (mechanische Doppelschichten) zu untersuchen. Die mechanischen Eigenschaften einer solchen Probe setzen sich aus den mechanischen Eigenschaften der Bestandteile, d.h. Polymer und Substrat, zusammen. Der Beitrag der Bestandteile hängt von der Schichtdicke und von der Auflagekraft ab. Es wurden existierende Modelle für die Auswertung von an Doppelschichten gemessenen Deformationskurven überprüft und festgestellt, dass kein Modell befriedigende Ergebnisse erzielt. Dies zeigte die Notwendigkeit einer neuen semiempirischen Theorie zur Beschreibung der Deformationskurven von mechanischen Doppelschichten. In dieser Arbeit wird der hyperbolische Fit zu diesem Zweck eingeführt. Die Validität des hyperbolischen Fit wurde anhand von drei Experimenten gezeigt. Alle experimentellen Kurven konnten sehr gut durch den hyperbolischen Fit beschrieben werden. Die Elastizitätsmoduln der Bestandteile konnten in Übereinstimmung mit den Literaturwerten berechnet werden. Die Schichtdicken der Proben konnten in allen Fällen mit großer Exaktheit bestimmt werden. Es wurde zudem die Möglichkeit der Auswertung einzelner Kraft-Abstands-Kurven untersucht. Damit konnte die Schichtdicke der untersuchten Doppelschichten ortsaufgelöst im Submikrometerbereich bestimmt werden und ein verstecktes Substrat detektiert werden. Die Adhäsion an der Grenzfläche Polymer/Substrat hat einen fundamentalen Einfluss auf die mechanischen Eigenschaften der Doppelschicht, der qualitativ im letzten Teil der Doktorarbeit gezeigt werden konnte.