Modeling of complex chemical reactions and macromolecular orientation phenomena in confined geometries

The cooperative motion algorithm was applied on the molecular simulation of complex chemical reactions and macromolecular orientation phenomena in confined geometries. First, we investigated the case of equilibrium step-growth polymerization in lamellae, pores and droplets. In such systems, confinement was quantified as the area/volume ratio. Results showed that, as confinement increases, polymerization becomes slower and the average molecular weight (MW) at equilibrium decreases. This is caused by the sterical hindrance imposed by the walls since chain growth reactions in their close vicinity have less realization possibilities. For reactions inside droplets at surfaces, contact angles usually increased after polymerization to compensate conformation restrictions imposed by confinement upon growing chains. In a second investigation, we considered monodisperse and chemically inert chains and focused on the effect of confinement on chain orientation. Simulations of thin polymer films showed that chains are preferably oriented parallel to the surface. Orientation increases as MW increases or as film thickness d decreases, in qualitative agreement with experiments with low MW polystyrene. It is demonstrated that the orientation of simulated chains results from a size effect, being a function of the ratio between chain end-to-end distance and d. This study was complemented by experiments with thin films of pi-conjugated polymers like MEH-PPV. Anisotropic refractive index measurements were used to analyze chain orientation. With increasing MW, orientation is enhanced. However, for MEH-PPV, orientation does not depend on d even at thicknesses much larger than the chain contour length. This contradiction with simulations was discussed by considering additional causes for orientation, for instance the appearance of nematic-like ordering in polymer films. In another investigation, we simulated droplet evaporation at soluble surfaces and reproduced the formation of wells surrounded by ringlike deposits at the surface, as observed experimentally. In our simulations, swollen substrate particles migrate to the border of the droplet to minimize the contact between solvent and vacuum, which costs the most energy. Deposit formation in the beginning of evaporation results in pinning of the droplet. When polymer chains at the substrate surface have strong uniaxial orientation, the resulting pattern is no longer similar to a ring but to a pair of half-moons. In a final stage, as an extension for the model developed for polymerization in nanoreactors, we studied the effect of geometrical confinement on a hypothetical oscillating reaction following the mechanism of the so called periodically forced Brusselator. It was shown that a reaction which is chaotic in the bulk may be driven to periodicity by confinement and vice-versa, opening new perspectives for chaos control.

Der sogenannte Cooperative Motion Algorithm wurde für die molekulare Simulation komplexer chemischer Reaktionen und makromolekularer Orientierungsphänomene in eingeschränkten Geometrien verwendet. Als erstes wurde der Fall der schrittweisen Polymerisation in Lamellen, Poren und Tröpfchen untersucht. In allen Fällen wurde die geometrische Einschränkung durch das Verhältnis zwischen Fläche und Volumen der Systeme quantifiziert. Die Ergebnisse weisen nach, dass die Polymerisationsgeschwindigkeit sowie das durchschnittliche Molekulargewicht (MW) im Gleichgewichtszustand mit zunehmender geometrischer Einschränkung abnehmen. Der Effekt ist auf die von den Grenzflächen verursachte sterische Hinderung zurückzuführen, da Kettenwachstumsreaktionen in der unmittelbaren Nachbarschaft von Grenzflächen weniger Reaktionsmöglichkeiten haben. Im Fall von Reaktionen in Tröpfchen, die auf einer Oberfläche liegen, nehmen die Kontaktwinkel im Lauf der Polymerisation meistens zu, um die Konformationsbeschränkungen wachsender Ketten zu kompensieren. In einer zweiten Untersuchung wurden monodisperse und inerte Polymerketten betrachtet, mit dem Einfluss der Einschränkung auf die Kettenorientierung als Schwerpunkt. Simulationen von dünnen Polymerschichten zeigen eine bevorzugte Orientierung der Ketten parallel zur Filmoberfläche. Die Orientierung steigt mit zunehmendem MW und abnehmender Schichtdicke (d), in qualitativer Übereinstimmung mit dem experimentellen Verhalten von Polystyrol mit niedrigem MW. Es wird bewiesen, dass die Orientierung simulierter Ketten von einer Beziehung zwischen dem Kettenendenabstand und d bestimmt wird. Zusätzlich zu den Rechnungen wurden Experimente mit Filmen aus konjugierten Polymeren wie einem Derivat des Poly-para-Phenylenvinylens (MEH-PPV) durchgeführt. Messungen des anisotropen Brechungsindex wurden verwendet, um die Kettenorientierung zu analysieren. Mit zunehmendem MW steigt die Orientierung. Trotzdem ist die Orientierung von Ketten aus MEH-PPV von d unabhängig, auch wenn die Schichtdicke viel größer als die Konturlänge der Ketten ist. Dieser Widerspruch zwischen den Experimenten und den Simulationen wurde interpretiert, indem zusätzliche Ursachen für die Orientierung betrachtet wurden, z. B. die Entstehung nematischer Ordnung in Polymerschichten. In einer weiteren Untersuchung wurde die Verdunstung von Lösungsmitteltröpfchen auf löslichen Oberflächen simuliert und die Erzeugung einer Struktur reproduziert, die auch in Experimenten zu beobachten ist. Diese sieht wie ein von einem Ring eingeschlossenes Loch aus. Unsere Simulationen weisen nach, dass gequollene Substratpartikel sich zum Rand des Tröpfchens bewegen, um den Kontakt zwischen Lösungsmittel und Vakuum zu minimieren. Dadurch kann die Grenzflächenenergie minimiert werden. Die Materialablagerung zu Beginn der Verdunstung führt zum sogenannten pinning des Tröpfchens. Wenn Polymerketten im Substrat eine starke parallele Orientierung zu einander besitzen, sieht die resultierende Struktur nicht mehr wie ein Ring sondern wie ein Paar von Halbmonden aus . Schliesslich, als eine Erweiterung des für die Polymerisation in Nanoreaktoren aufgestellten Modells, wurde der Einfluss einer geometrischen Einschränkung auf eine hypothetische oszillierende Reaktion untersucht, die dem Mechanismus des sogennanten periodically forced Brusselator folgt. Es lässt sich zeigen, dass eine Reaktion, die chaotisch oszilliert, unter geometrischen Einschränkungen periodisch werden kann und umgekehrt. Damit wird eine neue Perspektive zur Kontrolle chaotischer Reaktionen gezeigt.