The dynamics of ultra-thin polymer films in different confinements studied by resonance enhanced dynamic light scattering

Die Kontroverse über den Glasübergang im Nanometerbereich, z. B. die Glas¬über¬gangs-temperatur Tg von dünnen Polymerfilmen, ist nicht vollständig abgeschlossen. Das dynamische Verhalten auf der Nanoskala ist stark von den einschränkenden Bedingungen abhängig, die auf die Probe wirken. Dünne Polymerfilme sind ideale Systeme um die Dynamik von Polymerketten unter der Einwirkung von Randbedingungen zu untersuchen, wie ich sie in dieser Arbeit variiert habe, um Einblick in dieses Problem zu erhalten.rnrnResonanzverstärkte dynamische Lichtstreuung ist eine Methode, frei von z.B. Fluoreszenzmarkern, die genutzt werden kann um in dünnen Polymerfilmen dynamische Phänomene

von denen Kapillarwellen die am ausgeprägtesten sind, zu untersuchen. Über die Kopplung dieser mit den mechanischen Eigenschaften des Films können Rückschlüsse auf die Dynamik des innenliegenden Polymers und die durch das Substrat hervorgerufenen Confinement-Effekte gezogen werden. rnrnDie Dynamik von dünnen, flüssigen Polybutadien (PB) Filmen auf festen Substraten wurde bei Temperaturen weit oberhalb der Glasübergangstemperatur Tg untersucht. Je dünner der Film, umso stärker sind die Kapillarwellen unterdrückt. Es existiert jeweils eine vom Molekulargewicht unabhängige Schichtdicke, unterhalb derer sich die Dynamik dramatisch verändert - die Viskosität ist um Größenordnungen erhöht. Anders als durch die Theorie vorausgesagt, und in einigen experimentellen Befunden festgestellt, hängt diese Veränderung nicht vom dreifachen Gyrationsradius Rg ab, sondern vielmehr vom Abstand zur Substrat/Polymer-Grenzfläche. Einen Teil unserer Beobachtungen führen wir auf eine im Vergleich zum Polymer im Volumen weniger mobilen an das Substrat angrenzende viskoelastische Schicht zurück und einen weiteren Teil auf eine mobilere Schicht an der Flüssig-Gas-Grenzfläche jeweils verglichen mit der Mobilität des Volumensystems. Somit kann das dynamische Gesamtverhalten mit einem „Drei-Schichten-Modell“ erklärt werden, wobei das Volumen zwischen den obigen beiden Schichten die dritte Schicht darstellt.rnrnZweitens wurden Polystyrol/Polynorbornen(PS/PN)-Doppelschichten bei Temperaturen nahe Tg untersucht um die Kapillarwellen des PS an der PS/PN-Grenzfläche zu beobachten. Da die Kapillarwelle des PS stark von der glasigen PN-Schicht unterdrückt wird, sind weitere Modi der Dynamik zugänglich; sie verschwinden sonst im Rauschen der starken Kapillarwellenmode. Die stark unterdrückt Kapillarwelle und die neue Mode zeigen Arrheniusverhalten, d.h. oberhalb Tg ist das Verhalten thermisch aktiviert und weist damit auf stark lokalisierte Prozesse bzw. dynamische Moden hin.rnrnDrittens wurden die PS-Filme mit Polymeren die als Endgruppe Thiolgruppen enhalten an der Goldschicht verankert um die Anbindung an das Substrat zu verbessern. Dies erzeugt künstlich eine weniger bewegliche Schicht die einen Einblick in die Rolle einer solchen gewährt. Neben Kapillarwellen wurde eine lokale Bewegung an der Oberfläche des PS-Film festgestellt. Durch das verstärkte Confinement durch das Substrat und die Ankermoleküle wird die Dicke der sogenannten weniger mobilen Schicht am Substrat vergrößert und die Viskosität der dünnen PS-Schicht erhöht sich im Vergleich zum Polymer im Volumen um eine halbe Größenordnung. In meiner Doktorarbeit habe ich gezeigt wie Änderungen von Confinements sich auf die Dynamik von Polymerfilmen auswirken.

The controversy about the glass transition on the nanoscale, e.g., the glass transition temperature (Tg ) of polymer thin films, is not fully resolved. The nanoscale dynamic behavior is strongly affected by the boundary conditions of the samples. Polymer thin films are ideal systems to study the dynamics of polymer chains under different confinements, which I varied in this thesis to gain more and better insight into this problem. rnrnResonance Enhanced Dynamic Light Scattering (REDLS) is a marker-free method and used to investigate the dynamics of polymer thin film of which the dynamics of capillary wave is the most prominent. Via the coupling of these to the mechanical properties of the film, e.g. the dynamics of hidden layers, the confinement effects from the substrate can be studied.rnrnTherefore, dynamics of thin, liquid polybutadiene (PB) films on solid substrates have been studied at temperatures far above the glass transition temperature Tg. The capillary wave dynamics are the stronger suppressed by the substrate, the thinner the film is. We find a molecular weight independent film thickness below which the dynamics change dramatically – the viscosity increases by orders of magnitude. This change is not related to 3Rg as postulated in theory and claimed in some experimental findings, but rather to a fixed distance from the polymer/glass interface. Part of our observations we attribute to a compared to bulk polymer less mobile viscoelastic layer near the substrate, and part to a more mobile layer at the liquid- gas interface. Thus, the overall behavior of the dynamics can be explained by a “three layer” model, the third layer having bulk behavior in between the above two layers.rnrnSecond, polystyrene/polynorbornene (PS/PN) bilayers are measured at temperatures close to Tg to observe the capillary wave of PS at the interface of PS/ PN. Because the capillary wave of PS is strongly suppressed by the glassy PN layer, other modes of dynamic behavior are accessible; they are vanishing in the noise, i.e. they are much smaller than the noise of the strong capillary mode. The strongly suppressed capillary wave and a new mode found show Arrhenius, i.e. thermally activated behavior above Tg which is an indication for strongly localized processes or dynamical modes. rnrnThird, the PS thin film is anchored to Au by thiol group in order to enhance the confinement from the substrate. This creates artificially a less mobile layer and we gained insight into the role of such a layer. In addition to the capillary wave, there is a local motion found existing at the surface of PS thin film. Since the enhanced confinement from the substrate, the thickness of so-called less mobile layer near the substrate is enlarged and makes the viscosity of the PS thin film higher the bulk by half an order of magnitude. In my thesis I have shown how changing confinement can influence the dynamics of polymer thin films.