Polymer surfaces on small length- and short time-scales

The behaviour of a polymer depends strongly on the length- and time scale as well as on the temperature rnat which it is probed. In this work, I describe investigations of polymer surfaces using scanning probe rnmicroscopy with heatable probes. With these probes, surfaces can be heated within seconds down to rnmicroseconds. I introduce experiments for the local and fast determination of glass transition and melting rntemperatures. I developed a method which allows the determination of glass transition and melting rntemperatures on films with thicknesses below 100 nm: A background measurement on the substrate was rnperformed. The resulting curve was subtracted from the measurement on the polymer film. The rndifferential measurement on polystyrene films with thicknesses between 35 nm and 160 nm showed rncharacteristic signals at 95 ± 1 °C, in accordance with the glass transition of polystyrene. Pressing heated rnprobes into polymer films causes plastic deformation. Nanometer sized deformations are currently rninvestigated in novel concepts for high density data storage. A suitable medium for such a storage system rnhas to be easily indentable on one hand, but on the other hand it also has to be very stable towards rnsurface induced wear. For developing such a medium I investigated a new approach: A comparably soft rnmaterial, namely polystyrene, was protected with a thin but very hard layer made of plasma polymerized rnnorbornene. The resulting bilayered media were tested for surface stability and deformability. I showed rnthat the bilayered material combines the deformability of polystyrene with the surface stability of the rnplasma polymer, and that the material therefore is a very good storage medium. In addition we rninvestigated the glass transition temperature of polystyrene at timescales of 10 µs and found it to be rnapprox. 220 °C. The increase of this characteristic temperature of the polymer results from the short time rnat which the polymer was probed and reflects the well-known time-temperature superposition principle. rnHeatable probes were also used for the characterization of silverazide filled nanocapsules. The use of rnheatable probes allowed determining the decomposition temperature of the capsules from few rnnanograms of material. The measured decomposition temperatures ranged from 180 °C to 225 °C, in rnaccordance with literature values. The investigation of small amounts of sample was necessary due to the rnlimited availability of the material. Furthermore, investigating larger amounts of the capsules using rnconventional thermal gravimetric analysis could lead to contamination or even damage of the instrument. rnBesides the analysis of material parameters I used the heatable probes for the local thermal rndecomposition of pentacene precursor material in order to form nanoscale conductive structures. Here, rnthe thickness of the precursor layer was important for complete thermal decomposition. rnAnother aspect of my work was the investigation of redox active polymers - Poly-10-(4-vinylbenzyl)-10H-rnphenothiazine (PVBPT)- for data storage. Data is stored by changing the local conductivity of the material rnby applying a voltage between tip and surface. The generated structures were stable for more than 16 h. It rnwas shown that the presence of water is essential for succesfull patterning.

Das Verhalten von Polymeren hängt von der Längenskala und Zeitskala, auf der sie untersucht werden, rnsowie der Temperatur, bei der die Untersuchung stattfindet, ab. Diese Arbeit beschreibt meine rnUntersuchungen von Polymeroberflächen mittels Rasterkraftmikroskopie mit heizbaren Spitzen. Mit rndiesen Spitzen kann man Oberflächen im Bereich von Quadrat-Nanometern innerhalb von Sekunden bis zu rnMikrosekunden aufheizen. Ich stelle Experimente zur lokalen Bestimmung von Glasübergangs- und rnSchmelztemperaturen vor. Im Gegensatz zur gängigen Meinung, dass nur dicke Polymerfilme untersucht rnwerden können, stelle ich eine neue Methode vor, die es ermöglicht auch Filme mit Dicken unter 100 nm rnzu untersuchen. Hierzu wurde zuerst eine Hintergrundmessung auf dem Substrat durchgeführt, die dann rnvon der Messung auf der Polymerprobe abgezogen wurde. Die differentiellen Messungen von rnPolystyrolfilmen mit Dicken zwischen 35 nm und 160 nm zeigten charakteristische Signale bei 95 ± 1 °C rnwas in Übereinstimmung mit der Glasübergangstemperatur von Polystyrol ist. Drückt man geheizte Spitzen rnin Polymerfilme, so kommt es zu plastischer Deformation. Solche nanometer-großen Deformationen rnwerden in neuen Konzepten zur hochdichten Datenspeicherung verwendet. Ein geeignetes rnSpeichermedium für diese Systeme muss sich leicht eindrücken lassen, also weich sein, gleichzeitig aber rnauch langzeitstabil, also hart sein. Zur Entwicklung eines solchen Speichermediums wurde hier ein neuer rnAnsatz untersucht: Vergleichsweise weiches Polystryrol wurde mit einer dünnen, aber sehr harten Schicht rnbestehend aus plasma-polymerisiertem Norbornen geschützt. Die erhaltenen zweischichtigen Filme rnwurden dann hinsichtlich ihrer Stabilität gegenüber Oberflächenabnutzung und ihrer Verformbarkeit rnuntersucht. Es konnte gezeigt werden, dass die zweischichtigen Systeme die stabile Oberfläche des rnPlasmapolymers mit der leichten Verformbarkeit des Polystyrols verbinden und deswegen sehr gute rnSpeichermedien darstellen. Außerdem wurde die Glasübergangstemperatur der Filme auf einer Zeitskala rnvon 10 µs gemessen und ein Wert von ca. 220 °C bestimmt. Die Erhöhung dieser für das Polymer rncharakteristischen Temperatur ist ein Resultat der kurzen Zeitskala mit der das Polymer untersucht wird rnund spiegelt das Zeit-Temperatur-Superpositionsprinzip wider. rnHeizbare Spitzen wurden auch zur Charakterisierung von mit Silberazid gefüllten Nanokapseln verwendet. rnDiese Methode erlaubte es mit einer Substanzmenge von wenigen Nanogramm die rnZersetzungstemperatur der Nanokapseln zwischen 180°C und 225°C zu bestimmen, was in guter rnÜbereinstimmung mit der Literatur ist. Die Untersuchung von kleinen Mengen war notwendig, da nur rnwenig Material zur Verfügung stand. Bei Verwendung größerer Mengen könnte das entstehende Silber zur rnKontamination oder sogar zur Beschädigung der Messinstrumente führen. Neben der Bestimmung von rntemperaturabhängigen Materialparametern habe ich heizbare Spitzen zur gezielten thermischen rnZersetzung von Pentacen-Precursoren eingesetzt. Ziel war es nanoskopische leitfähige Strukturen zu rnerzeugen. Hierbei ist die Schichtdicke des Precursor-Materials entscheidend für eine vollständige rnthermische Umsetzung. Ein weiterer Schwerpunkt war die Untersuchung von redox-aktiven Polymerfilmen - Poly-10-(4-rnvinylbenzyl)-10H-phenothiazin (PVBPT) - zur Datenspeicherung. Hierbei wurde lokal die elektrische rnLeitfähigkeit durch Anlegen einer Spannung zwischen Spitze und Oberfläche verändert. Die so erzeugten rnStrukturen waren langzeitstabil (> 16 h). Es konnte gezeigt werden, dass die Anwesenheit von Wasser rnessentiel für das elektrische Oxidieren von PVBPT war.