Stress – structure correlations in grafted polymer films

In der vorliegenden Arbeit wurden experimentelle Untersuchungen zu gepfropften Polymerfilmen durchgeführt. Dabei wurden endgepfropfte poly-methyl-methacrylate (PMMA) Bürsten hergestellt durch „grafting from“ Methoden und polystyrol (PS)/ poly-vinyl-methyl-ether (PVME) Polymerfilme gepfropft auf UV sensitiven Oberflächen untersucht. Zur Strukturuntersuchung wurden die hergestellten Systeme wurden mit Rasterkraftmikroskopie (engl.: Surface Probe Microscopy, SPM), Röntgen - und Neutronenreflektivitätsmessungen, sowie mit Röntgenstreuung unter streifenden Einfall (engl.: Grazing Incidence Small Angle X-Ray Scattering, GISAXS) untersucht. rnEs wurde gezeigt, dass ein aus der Transmissionsstreuung bekanntes Model auch für auch für die GISAXS Analyse polydisperser Polymerdomänen und Kolloidsysteme verwendet werden kann. Der maximale Fehler durch die gemachten Näherungen wurde auf < 20% abgeschätzt.rnErgebnisse aus der Strukturanalyse wurden mit mechanischen Filmeigenschaften verknüpft. Dazu wurden mechanische Spannungsexperimente durchgeführt. Hierzu wurden die zu untersuchenden Filme selektiv auf einzelne Mikro-Federbalken-Sensoren (engl.: Micro Cantilever Sensor, MCS) der MCS Arrays aufgebracht. Dies wurde durch Maskierungstechniken und Mikro-Kontaktdrucken bewerkstelligt. rnPhasenübergansexperimente der gepfropften PS/PVME Filme haben gezeigt, dass die Möglichkeit einer Polymer/Polymer Phasenseparation stark von Propfpunktdichte der gebundenen Polymerketten mit der Oberfläche abhängt. PS/PVME Filmsysteme mit hohen Pfropfpunktdichten zeigten keinen Phasenübergang. Bei niedrig gepfropften Filmsystemen waren hingegen Polymer/Polymer Phasenseparationen zu beobachten. Es wurde geschlussfolgert, dass die gepfropften Polymersysteme einen hinreichenden Grad an entropischen Freiheitsgraden benötigen um eine Phasenseparation zu zeigen. Mechanische Spannungsexperimente haben dabei das Verstehen der Phasenseparationsmechanismen möglich gemacht.rnAus Quellexperimenten dichtgepfropfter PMMA Bürsten, wurden Lösungsmittel-Polymer Wechselwirkungsparameter (-Parameter) bestimmt. Dabei wurde festgestellt, dass sich die erhaltenen Parameter aufgrund von Filmbenetzung und entropischen Effekten maßgeblich von den errechneten Bulkwerten unterscheiden. Weiterhin wurden nicht reversible Kettenverschlaufungseffekt beobachtet.

In the presented thesis experimental results on grafted polymer films are presented. Experimental studies focused on endgrafted poly-mehtyl-methacrylate (PMMA) brushes, which were prepared with “grafting from” techniques, and polystyrene (PS)/poly-vinyl-methyl-ether (PVME) films grafted to UV sensitive surfaces. For structural investigations the prepared systems were studied with surface probe microscopy (SPM) techniques, X-ray and neutron reflectivity as well as grazing incidence small angle x-ray scattering (GISAXS). rnIt was shown that known scattering models used for transmission scattering can be used for data analysis of polydisperse polymer domains and colloidal systems. The maximum error, which is resulting from the performed approximations, was estimated < 20%.rnResults from structural analysis were correlated to mechanical film properties. For this purpose mechanical surface stress were performed. For the performed surface stress experiments it was important to coat selectively individual Micromechanical Cantilever Sensors (MCS) from MCS arrays. Selective coating was achieved with the use of making techniques and micro contact printing.rnPhase transition experiments of grafted to PS/PVME films showed that the possibility of a polymer/polymer phase separation is highly dependent on the grafting point density. Polymer film systems with high degrees of surface/polymer grafting points did not show phase transitions. In contrast, in polymer films with low grafting point densities towards the surface phase separation processes were observed. It was concluded that grafted polymer systems need an adequate degree of entropical degrees of freedom to show phase separations. Mechanical surface stress experiments made the understanding of the phase separation mechanisms possible. rnFrom swelling experiments performed with densely grafted PMMA brushes polymer-solvent interaction parameters (-parameters) could be assigned. It was investigated that the obtained parameters differed from estimated bulk values. This result was attributed to wetting and entropic effects. In addition non reversible chain entanglement effects were observed.