Darstellung der Grenze zwischen dem rechten und linken Leberlappen mit 3D-Rekonstruktionen von Spiral-Computertomographien

Zusammenfassung:Hintergrund/Ziel: Die Beschreibung der funktionellen Einteilung der Leber basiert auf dem Schema von Claude de Couinaud. Die Grenze zwischen der rechten und linken Leberhälfte scheint leicht durch die Lage der mittleren Lebervene lokalisierbar. Nach der gängigen Meinung wird diese Grenze nicht durch die Trias aus Pfortader, Arterie und Gallengang überschritten. Es soll untersucht werden, ob die Lage dieser gefäßarmen Zone zwischen den Pfortaderästen benachbarter Segmente von der Lage der Grenzebene durch die mittlere Lebervene abweicht.Methode: Bei 73 Patienten wurden im Rahmen der normalen präoperativen Diagnostik dreiphasige Spiral-CT Untersuchungen durchgeführt. Aus diesen Daten wurden dreidimensionale Rekonstruktionen erzeugt und ausgewertet. Ergebnisse: In der vorliegenden Untersuchung konnte gezeigt werden, dass die mittlere Sektorengrenze unterschiedliche Positionen einnimmt, je nach welchem Gefäßsystem sie bestimmt wird. Die mittlere Sektorengrenze zeigt hierbei einen Unterschied in ihrer Lage von 14,2° im Median. An der ventralen Leberoberfläche liegt die Grenzebene nach der mittleren Lebervene damit rechts lateral der gefäßarmen Zone zwischen den Pfortaderästen.Schlussfolgerung: Der Unterschied der Grenzebenen ist in dreidimensionalen Rekonstruktionen demonstrierbar und findet Anwendung bei der Segmentzuordnung von Läsionen. Diese Rekonstruktionen erleichtern die interdisziplinäre Kommunikation und erlauben eine vereinfachte und möglicherweise präzisere Operationsplanung.

Über das Vermessen tubulärer Strukturen in der Computertomographie

Die chronisch obstruktive Lungenerkrankung (engl. chronic obstructive pulmonary disease, COPD) ist ein Überbegriff für Erkrankungen, die zu Husten, Auswurf und Dyspnoe (Atemnot) in Ruhe oder Belastung führen - zu diesen werden die chronische Bronchitis und das Lungenemphysem gezählt. Das Fortschreiten der COPD ist eng verknüpft mit der Zunahme des Volumens der Wände kleiner Luftwege (Bronchien). Die hochauflösende Computertomographie (CT) gilt bei der Untersuchung der Morphologie der Lunge als Goldstandard (beste und zuverlässigste Methode in der Diagnostik). Möchte man Bronchien, eine in Annäherung tubuläre Struktur, in CT-Bildern vermessen, so stellt die geringe Größe der Bronchien im Vergleich zum Auflösungsvermögen eines klinischen Computertomographen ein großes Problem dar. In dieser Arbeit wird gezeigt wie aus konventionellen Röntgenaufnahmen CT-Bilder berechnet werden, wo die mathematischen und physikalischen Fehlerquellen im Bildentstehungsprozess liegen und wie man ein CT-System mittels Interpretation als lineares verschiebungsinvariantes System (engl. linear shift invariant systems, LSI System) mathematisch greifbar macht. Basierend auf der linearen Systemtheorie werden Möglichkeiten zur Beschreibung des Auflösungsvermögens bildgebender Verfahren hergeleitet. Es wird gezeigt wie man den Tracheobronchialbaum aus einem CT-Datensatz stabil segmentiert und mittels eines topologieerhaltenden 3-dimensionalen Skelettierungsalgorithmus in eine Skelettdarstellung und anschließend in einen kreisfreien Graphen überführt. Basierend auf der linearen System Theorie wird eine neue, vielversprechende, integral-basierte Methodik (IBM) zum Vermessen kleiner Strukturen in CT-Bildern vorgestellt. Zum Validieren der IBM-Resultate wurden verschiedene Messungen an einem Phantom, bestehend aus 10 unterschiedlichen Silikon Schläuchen, durchgeführt. Mit Hilfe der Skelett- und Graphendarstellung ist ein Vermessen des kompletten segmentierten Tracheobronchialbaums im 3-dimensionalen Raum möglich. Für 8 zweifach gescannte Schweine konnte eine gute Reproduzierbarkeit der IBM-Resultate nachgewiesen werden. In einer weiteren, mit IBM durchgeführten Studie konnte gezeigt werden, dass die durchschnittliche prozentuale Bronchialwandstärke in CT-Datensätzen von 16 Rauchern signifikant höher ist, als in Datensätzen von 15 Nichtrauchern. IBM läßt sich möglicherweise auch für Wanddickenbestimmungen bei Problemstellungen aus anderen Arbeitsgebieten benutzen - kann zumindest als Ideengeber dienen. Ein Artikel mit der Beschreibung der entwickelten Methodik und der damit erzielten Studienergebnisse wurde zur Publikation im Journal IEEE Transactions on Medical Imaging angenommen.

Algebraische Zyklen auf abelschen Varietäten der Dimension 4 mit Polarisierung von Typ (1,2,2,2)

Diese Arbeit besch"aftigt sich mit algebraischen Zyklen auf komplexen abelschen Variet"aten der Dimension 4. Ziel der Arbeit ist ein nicht-triviales Element in $Griff^{3,2}(A^4)$ zu konstruieren. Hier bezeichnet $A^4$ die emph{generische} abelsche Variet"at der Dimension 4 mit Polarisierung von Typ $(1,2,2,2)$. Die ersten drei Kapitel sind eine Wiederholung von elementaren Definitionen und Begriffen und daher eine Festlegung der Notation. In diesen erinnern wir an elementare Eigenschaften der von Saito definierten Filtrierungen $F_S$ und $Z$ auf den Chowgruppen (vgl. cite{Sa0} und cite{Sa}). Wir wiederholen auch eine Beziehung zwischen der $F_S$-Filtrierung und der Zerlegung von Beauville der Chowgruppen (vgl. cite{Be2} und cite{DeMu}), welche aus cite{Mu} stammt. Die wichtigsten Begriffe in diesem Teil sind die emph{h"ohere Griffiths' Gruppen} und die emph{infinitesimalen Invarianten h"oherer Ordnung}. Dann besch"aftigen wir uns mit emph{verallgemeinerten Prym-Variet"aten} bez"uglich $(2:1)$ "Uberlagerungen von Kurven. Wir geben ihre Konstruktion und wichtige geometrische Eigenschaften und berechnen den Typ ihrer Polarisierung. Kapitel ref{p-moduli} enth"alt ein Resultat aus cite{BCV} "uber die Dominanz der Abbildung $p(3,2):mathcal R(3,2)longrightarrow mathcal A_4(1,2,2,2)$. Dieses Resultat ist von Relevanz f"ur uns, weil es besagt, dass die generische abelsche Variet"at der Dimension 4 mit Polarisierung von Typ $(1,2,2,2)$ eine verallgemeinerte Prym-Variet"at bez"uglich eine $(2:1)$ "Uberlagerung einer Kurve vom Geschlecht $7$ "uber eine Kurve vom Geschlecht $3$ ist. Der zweite Teil der Dissertation ist die eigentliche Arbeit und ist auf folgende Weise strukturiert: Kapitel ref{Deg} enth"alt die Konstruktion der Degeneration von $A^4$. Das bedeutet, dass wir in diesem Kapitel eine Familie $Xlongrightarrow S$ von verallgemeinerten Prym-Variet"aten konstruieren, sodass die klassifizierende Abbildung $Slongrightarrow mathcal A_4(1,2,2,2)$ dominant ist. Desweiteren wird ein relativer Zykel $Y/S$ auf $X/S$ konstruiert zusammen mit einer Untervariet"at $Tsubset S$, sodass wir eine explizite Beschreibung der Einbettung $Yvert _Thookrightarrow Xvert _T$ angeben k"onnen. Das letzte und wichtigste Kapitel enth"ahlt Folgendes: Wir beweisen dass, die emph{ infinitesimale Invariante zweiter Ordnung} $delta _2(alpha)$ von $alpha$ nicht trivial ist. Hier bezeichnet $alpha$ die Komponente von $Y$ in $Ch^3_{(2)}(X/S)$ unter der Beauville-Zerlegung. Damit und mit Hilfe der Ergebnissen aus Kapitel ref{Cohm} k"onnen wir zeigen, dass [ 0neq [alpha ] in Griff ^{3,2}(X/S) . ] Wir k"onnen diese Aussage verfeinern und zeigen (vgl. Theorem ref{a4}) begin{theorem}label{maintheorem} F"ur $sin S$ generisch gilt [ 0neq [alpha _s ]in Griff ^{3,2}(A^4) , ] wobei $A^4$ die generische abelsche Variet"at der Dimension $4$ mit Polarisierung vom Typ $(1,2,2,2)$ ist. end{theorem}

DNA-Analyse an tierischem Spurenmaterial - Etablierung einer Methode zur molekulargenetischen Untersuchung von Tierhaarspuren in der Fallarbeit, insbesondere der Katzen

Die Hauskatze (F. s. catus) ist eines der beliebtesten Haustiere in Deutschland. Das enge Zusammenleben mit dem Menschen bedingt die Übertragung von Haaren auf Gegenstände oder andere Personen, sodass diese Spuren für eine forensische Untersuchung von größter Bedeutung sind. Da in Haaren mit einer sehr geringen Menge an Kern-DNA gerechnet werden muss und diese sich zudem in einem degradierten Zustand befindet, wurden die zur Individualisierung ausgewählten Tetranukleotid-STR-Markersysteme dahingehend optimiert. Die Optimierung umfasste neben der Reduktion der Produktgrößenbereiche auch die Anpassung der PCR-Profile. Die Sequenzierung und Beschreibung der Repeatmotive aller Marker führte überwiegend zu einer von der Literatur abweichenden Darstellung. Anhand der Sequenzanalyse erfolgte die Einteilung der Marker in STR-Klassen sowie die Einführung einer markerspezifischen Nomenklatur. Diese spiegelt sich vor allem in den erstellten Allelleitern wider, die zum Abgleich der amplifizierten Produkte eines jeden Markersystems eingesetzt werden. Die Allelleitern dienen als interne Laborreferenz und können als Standard für den Datenaustausch zwischen unterschiedlichen Laboren genutzt werden. Mittels 14 speziell angepassten Markersystemen und dem geschlechtsspezifischen Marker Amelogenin kann praktisch eine Individualisierung für F. s. catus durchgeführt werden. rnSind über die Kern-DNA keine oder nur unzureichende Ergebnisse zu erhalten, kann alternativ auf die Untersuchung der mitochondrialen DNA zurückgegriffen werden. Neben Systemen, die einen Aufschluss zum Artnachweis erbringen, stehen in der Kontrollregion von F. s. catus weitere Systeme für eine Differenzierung in Haplotypen zur Verfügung. Trotz der maternalen Vererbung der mtDNA und der dadurch nicht zu realisierenden Individualisierung liefert diese Einteilung einen hohen Anteil an einzigartigen Haplotypen, die in der untersuchten Stichprobe nur durch je ein Individuum repräsentiert wurden. Die Aufspaltung in Haplotypen liefert einen Aussagewert, mit dem gegebenenfalls ein Ausschluss zwischen Spur und Vergleich getroffen werden kann.rnBeide Analyseverfahren, sei es auf Ebene der Kern- oder mitochondrialen DNA, bieten eine Möglichkeit den größtmöglichsten Informationsgehalt aus einer Spur zu erhalten. Im forensischen Bereich steht somit erstmals ein komplett standardisiertes Verfahren zur Untersuchung von Spuren der Hauskatze zur Verfügung. Dieses reicht von der Artbestimmung einer Spur bis zur praktisch individuellen Zuordnung.

Die Messung der Gluonpolarisation durch die Produktion von Hadronpaaren mit großen Transversalimpulsen in tiefinelastischer Myonstreuung am Nukleon

Am COMPASS-Experiment am CERN-SPS wird die Spinsstruktur des Nukleons mit Hilfe der Streuung von polarisierten Myonen an polarisierten Nukleonen untersucht. Der in der inklusiven tiefinelastischen Streuung gemessene Beitrag der Quarks zum Nukleonspin reicht nicht aus, um den Spin des Nukleons zu erklären. Daher soll geklärt werden, wie die Gluonpolarisation und die Bahndrehimpulse von Quarks und Gluonen zum Gesamtspin des Nukleons beitragen. Da sich die Gluonpolarisation aus der $Q^{2}$-Abhängigkeit der Asymmetrien in der inklusiven Streuung nur abschätzen lässt, wird eine direkte Messung der Gluonpolarisation benötigt. Die COMPASS-Kollaboration bestimmt daher die Wirkungsquerschnittsasymmetrien für Photon-Gluon-Fusionprozesse, indem sie zum einen die offene Charmproduktion und zum anderen die Produktion von Hadronpaaren mit großen Transversalimpulsen verwendet. In dieser Arbeit wird die Messung der Gluonpolarisation mit den COMPASS-Daten der Jahre 2003 und 2004 vorgestellt. Für die Analyse werden die Ereignisse mit großem Impulsübertrag ($Q^{2}>1$ $GeV^{2}/c^{2}$) und mit Hadronpaaren mit großem Transversalimpuls ($p_{perp}>0.7$ $GeV/c$) verwendet. Die Photon-Nukleon-Asymmetrie wurde aus dem gewichteten Doppelverhältnis der selektierten Ereignisse bestimmt. Der Schnitt auf $p_{perp}>0.7$rn$GeV/c$ unterdrückt die Prozesse führender Ordnung und QCD-Compton Prozesse, so dass die Asymmetrie direkt mit der Gluonpolarisation über die Analysierstärke verknüpft ist. Der gemessene Wert ist sehr klein und verträglich mit einer verschwindenden Gluonpolarisation. Zur Vermeidung von falschen Asymmetrien aufgrund der Änderung der Detektorakzeptanz wurden Doppelverhältnisse untersucht, bei denen sich der Wirkungsquerschnitt aufhebt und nur die Detektorasymmetrien übrig bleiben. Es konnte gezeigt werden, dass das COMPASS-Spektrometer keine signifikante Zeitabhängigkeit aufweist. Für die Berechnung der Analysierstärke wurden Monte Carlo Ereignisse mit Hilfe des LEPTO-Generators und des COMGeant Software Paketes erzeugt. Dabei ist eine gute Beschreibung der Daten durch das Monte Carlo sehr wichtig. Dafür wurden zur Verbesserung der Beschreibung JETSET Parameter optimiert. Es ergab sich ein Wert von rn$frac{Delta G}{G}=0.054pm0.145_{(stat)}pm0.131_{(sys)}pm0.04_{(MC)}$ bei einem mittleren Impulsbruchteil von $langle x_{gluon}rangle=0.1$ und $langle Q^{2}rangle=1.9$ $GeV^{2}/c^{2}$. Dieses Ergebnis deutet auf eine sehr kleine Gluonpolarisation hin und steht im Einklang mit den Ergebnissen anderer Methoden, wie offene Charmproduktion und mit den Ergebnissen, die am doppelt polarisierten RHIC Collider am BNL erzielt wurden.

Geomorphologische Untersuchungen im Land der tausend Hügel - oder: Wie europäisch ist die rwandische Landschaftsentwicklung?

Das ursprüngliche Ziel der vorliegenden Dissertation war die Untersuchung der Talgenese im Zentralen Hügelland Rwandas. Entstehung und Form der Täler, die Stratigraphie und das Alter der Hang- und Talsedimente sowie die wirkenden reliefgestaltenden Prozesse sind bei weitem nicht abschließend erforscht. Da Strukturen und Prozesse im Rahmen von Prozessresponssystemen in Wechselwirkung stehen, bietet die Untersuchung der Strukturen gleich zwei Möglichkeiten, sich den Prozessen zu nähern: Strukturen sind sowohl Verursacher als auch Indikatoren von Prozessen. Entsprechend der ursprünglichen Fragestellung sollten nach einer Beschreibung der gegenwärtigen Strukturen (morphographische Geomorphologie) die formbildenden Prozesse ergründet werden (funktionale Geomorphologie), um dann die Entwicklung der Strukturen und Prozesse unter Einbeziehung der relevanten Phasen der Erdgeschichte und des Paläoklimas zu rekonstruieren (genetische Geomorphologie). Im Verlauf der zu diesem Zweck durchgeführten geomorphologisch-stratigraphischen Untersuchungen in den Tälern der Region von Butare (Südrwanda) stellten sich aber die holozänen Hangdeckschichten und Talfüllungen als derart mächtig heraus, dass tiefer liegende Sedimente nicht erschlossen werden konnten. Die älteren Strukturen ließen sich daher nur unzureichend rekonstruieren und die eingangs formulierte Fragestellung konnte nicht wie erwartet bearbeitet werden. Angesichts der Mächtigkeit der Sedimente wurde offensichtlich, dass sowohl die spätpleistozäne als auch die holozäne Dimension der Sedimentbildung völlig unterschätzt wurde. Diese Beobachtungen warfen zwei grundlegende Fragen auf: einerseits die Frage warum die holozänen Sedimente so mächtig ausgebildet sind, und andererseits, weshalb ihre Mächtigkeit derartig unterschätzt wurde. Rasch stellte sich heraus, dass die Bearbeitung der ersten Frage eine interdisziplinäre Öffnung und die der zweiten Frage eine interkulturelle Öffnung der Fragestellung erforderte. Dabei stellen sich vor allem zwei Fragen: Zum einen, inwiefern der europäische Ursprung der Begriffe, Theorien und Modelle, die zur Beschreibung und Interpretation der rwandischen landschaftlichen und landschaftsgestaltenden Prozesse verwendet werden, eben jene Beschreibung und Interpretation beeinflusst, und zum anderen, ob und inwiefern auch naturwissenschaftliche Disziplinen in ihrem Umgang mit ‚natürlich gedachten’ Strukturen und Prozessen von diesen Konstruktionen betroffen sind. Ziel der Dekonstruktion der Begriffe, Theorien und Modelle ist kein ‚richtigerer’ oder ‚wahrhaftigerer’, sondern ein ‚bewussterer’ Umgang mit den Begriffen, Theorien und Modellen und dadurch eine bewusstere Rekonstruktion der Strukturen und Prozesse der Landschaften und Paläolandschaften des rwandischen Zentralen Hügellandes.rn

Bestimmung der Hamaker-Konstanten von polymeren Nanopartikeln in organischen Lösungsmitteln und wässrigen Elektrolytlösungen mittels asymmetrischer Fluss-Feld-Fluss-Fraktionierung

Die zwischen allen Objekten vorhandenen Wechselwirkungen können repulsiver und attraktiver Natur sein. Bei den attraktiven Kräften kommt der Bestimmung von Dispersionskräften eine besondere Bedeutung zu, da sie in allen kolloidalen Systemen vorhanden sind und entscheidenden Einfluss auf die Eigenschaften und Prozesse dieser Systeme nehmen. Eine der Möglichkeiten, Theorie und Experiment zu verbinden, ist die Beschreibung der London-Van der Waals-Wechselwirkung durch die Hamaker-Konstante, welche durch Berechnungen der Wechselwirkungsenergie zwischen Objekten erhalten werden kann. Für die Beschreibung von Oberflächenphänomenen wie Adhäsion, die in Termen der totalen potentiellen Energie zwischen Partikeln und Substrat beschrieben werden, benötigt man exakt bestimmte Hamaker-Konstanten. In der vorliegenden Arbeit wurde die asymmetrische Fluss Feld-Fluss Fraktionierung in Kombination mit einem auf dem Newton-Algorithmus basierenden Iterationsverfahren zur Bestimmung der effektiven Hamaker-Konstanten verschiedener Nanopartikeln sowie Polystyrollatex-Partikel in Toluol bzw. Wasser verwendet. Der Einfluss verschiedener Systemparameter und Partikeleigenschaften wurde im Rahmen der klassischen DLVO-Theorie untersucht.

Zerfallspionenspektroskopie leichter Hyperkerne in der Elektroproduktion

Am Mainzer Mikrotron können Lambda-Hyperkerne in (e,e'K^+)-Reaktionen erzeugt werden. Durch den Nachweis des erzeugten Kaons im KAOS-Spektrometer lassen sich Reaktionen markieren, bei denen ein Hyperon erzeugt wurde. Die Spektroskopie geladener Pionen, die aus schwachen Zweikörperzerfällen leichter Hyperkerne stammen, erlaubt es die Bindungsenergie des Hyperons im Kern mit hoher Präzision zu bestimmen. Neben der direkten Produktion von Hyperkernen ist auch die Erzeugung durch die Fragmentierung eines hoch angeregten Kontinuumszustands möglich. Dadurch können unterschiedliche Hyperkerne in einem Experiment untersucht werden. Für die Spektroskopie der Zerfallspionen stehen hochauflösende Magnetspektrometer zur Verfügung. Um die Grundzustandsmasse der Hyperkerne aus dem Pionimpuls zu berechnen, ist es erforderlich, dass das Hyperfragment vor dem Zerfall im Target abgebremst wird. Basierend auf dem bekannten Wirkungsquerschnitt der elementaren Kaon-Photoproduktion wurde eine Berechnung der zu erwartenden Ereignisrate vorgenommen. Es wurde eine Monte-Carlo-Simulation entwickelt, die den Fragmentierungsprozess und das Abbremsen der Hyperfragmente im Target beinhaltet. Diese nutzt ein statistisches Aufbruchsmodell zur Beschreibung der Fragmentierung. Dieser Ansatz ermöglicht für Wasserstoff-4-Lambda-Hyperkerne eine Vorhersage der zu erwartenden Zählrate an Zerfallspionen. In einem Pilotexperiment im Jahr 2011 wurde erstmalig an MAMI der Nachweis von Hadronen mit dem KAOS-Spektrometer unter einem Streuwinkel von 0° demonstriert, und koinzident dazu Pionen nachgewiesen. Es zeigte sich, dass bedingt durch die hohen Untergrundraten von Positronen in KAOS eine eindeutige Identifizierung von Hyperkernen in dieser Konfiguration nicht möglich war. Basierend auf diesen Erkenntnissen wurde das KAOS-Spektrometer so modifiziert, dass es als dedizierter Kaonenmarkierer fungierte. Zu diesem Zweck wurde ein Absorber aus Blei im Spektrometer montiert, in dem Positronen durch Schauerbildung abgestoppt werden. Die Auswirkung eines solchen Absorbers wurde in einem Strahltest untersucht. Eine Simulation basierend auf Geant4 wurde entwickelt mittels derer der Aufbau von Absorber und Detektoren optimiert wurde, und die Vorhersagen über die Auswirkung auf die Datenqualität ermöglichte. Zusätzlich wurden mit der Simulation individuelle Rückrechnungsmatrizen für Kaonen, Pionen und Protonen erzeugt, die die Wechselwirkung der Teilchen mit der Bleiwand beinhalteten, und somit eine Korrektur der Auswirkungen ermöglichen. Mit dem verbesserten Aufbau wurde 2012 eine Produktionsstrahlzeit durchgeführt, wobei erfolgreich Kaonen unter 0° Streuwinkel koninzident mit Pionen aus schwachen Zerfällen detektiert werden konnten. Dabei konnte im Impulsspektrum der Zerfallspionen eine Überhöhung mit einer Signifikanz, die einem p-Wert von 2,5 x 10^-4 entspricht, festgestellt werden. Diese Ereignisse können aufgrund ihres Impulses, den Zerfällen von Wasserstoff-4-Lambda-Hyperkernen zugeordnet werden, wobei die Anzahl detektierter Pionen konsistent mit der berechneten Ausbeute ist.

Computersimulation von Positronium-Annihilation in Polymeren

In dieser Arbeit wird eine neue Methode zur Berechnung derLebensdauern von Ortho-Positronium in Polymerenbeschrieben. Zur Auswertung vonPositronium-Annihilations-Experimenten wurde bislang eineinfaches Modell verwendet, dessen Gültigkeit im Falle vonPolymeren fragwürdig ist. Durch ein verbessertes Modell wirdeine realistischere Beschreibung der Lebensdauernmöglich. Mit verschiedenen quantenmechanischen Methoden wirdeine Näherung für das Wechselwirkungspotential desPositroniums mit der Polymermatrix bestimmt. DieElektronendichte im Polymer wird mit quantenchemischenRechnungen ermittelt, während die Polymerstruktur selbst mitMolekulardynamik-Simulationen auf atomistis cher Ebeneberechnet wird. Die Pfad-integral-Monte-Carlo-Methodegestattet es dann, die Aufenthaltswahrscheinlichkeit unddaraus die Lebensdauer von Ortho-Positronium in den zumfreien Volumen gehörenden Löchern im Polymer zuberechnen. Diese werden mit Ergebnissen ausPositroniu-Annihilations-Experimenten verglichen. Wenn sieübereinstimmen, läßt sich schließen, daß diezugrundeliegenden simulierten Polymerkonfigurationen inBezug auf das freie Volumen ein realistisches Abbild desrealen Polymers sind. Da die Positionen der Atome in der Simulation bekannt sind,wird das freie Volumen mit der Gittermethode bestimmt undmit einem Clusteralgorithmus zu Löchern zusammengefaßt, diedann geometrisch analysiert werden. So können Informationenüber Gestalt, Größe und Verteilung der Löcher gewonnenwerden, die weit über das bislang verwendete Standardmodellhinausgehen. Es zeigt sich, daß einige der Annahmen desStandardmodells nicht erfüllt sind. Die Möglichkeiten des neuen Verfahrens werden an Polystyrolund Bisphenol-A-Polycarbonat demonstriert. ExperimentelleLebensdauerspektren können gut reproduziert werden. Eswurden umfangreiche Analysen des freien Volumensdurchgeführt. Im Falle des Polystyrols wurde auch seineTemperaturabhängigkeit untersucht. Des weiteren werden Simulationen zur Diffusion vonKohlendioxid in Polystyrol bei verschiedenen Temperaturenund Drücken präsentiert. Die Berechnung vonDiffusionskoeffizienten in NpT-Simulationen wird diskutiert;es wird eine Methode dargestellt, die die Berechnung derVerschiebung der Teilchen in ungefalteten Koordinatenerlaubt, auch wenn die Größe der Simulationszellefluktuiert, weil eine automatische Druckkontrolle verwendetwird. Damit werden Diffusionskoeffizientenermittelt. Außerdem wird der Frage nachgegangen, welcheLöcher die Kohlendioxidmoleküle besetzen. Dies ist von derexperimentellen Seite interessant, weil häufig gasbeladenePolymere durch Positronium untersucht werden, um dieAnzahldichte der Löcher zu bestimmen; diese wird wiederumbenötigt, um aus dem mittleren Volumen eines Loches dasgesamte freie Volumen zu berechnen.

Mikrostruktur und Magnetisierungsdynamik feinmodulierter Co/Pt-Heterostrukturen

Gegenstand dieser Arbeit ist die Untersuchung der strukturellen und magnetischen Eigenschaften von (111)-texturierten epitaktischen dünnen Co/Pt-Vielfachschichten und Pt/Co/Pt-Heterostrukturen. Mit Hilfe von Röntgen-Diffraktions-Experimenten wurde der Einfluß der Oberflächenqualität des MgO (111) Substratmaterials auf die Zwischenlagenstruktur und die kristalline Ordnung in den Filmen analysiert. Es konnte nachgewiesen werden, daß die Unordnung an der Co/Pt-Grenzfläche unterhalb einer Längenskala von 6 nm allein durch die Wachstums- und Interdiffusionsprozesse zwischen der Co- und der Pt-Lage bestimmt ist, unabhängig von der Qualität der Substratoberfläche. Demgegenüber zeigte sich, daß durch eine besondere Substratbehandlung eine langreichweitige kristalline Kohärenz der Schichten und eine Unterdrückung der Verzwillingung aus abc- und acb-Wachstumsdomänen des fcc-Platin erzielt werden können. Anhand integraler Messungen des magneto-optischen Kerr-Effektes wurde ein direkter Zusammenhang zwischen der Substrat-induzierten Defektdichte der Filme und der Nukleation magnetischer Domänen während der Ummagnetisierung nachgewiesen. Pt/Co/Pt-Dreifachlagen mit Kobalt-Dicken bis zu 1 nm besitzen eine senkrechte magnetische Anisotropie und zeigen magnetische Domänen mit Größen von bis zu einigen hundert Mikrometern, die mit Hilfe optischer Kerr-Mikroskopie visualisiert wurden. In Pt/Co/Pt-Dreifachschichten mit weniger als drei Monolagen Kobalt, welche auf vicinalen MgO (111)-Substraten aufgebracht wurden, treten während der Ummagnetisierung aufgrund anisotroper Domänenwandbewegung charakteristische dreieckige Domänenformen auf. Es wurde ein mikroskopischer Mechanismus vorgeschlagen, welcher dieses anisotrope Pinning von magnetischen Domänenwänden an mesoskopischen Stufen-Strukturen der Substratoberfläche beschreibt. Zur quantitativen Beschreibung der anisotropen Domänenwandbewegung wurden zweidimensionale numerische Simulationen durchgeführt, basierend auf einem modifizierten Random-Field-Ising-Modell mit einem Ginzburg-Landau-artigen Hamiltonian, in dem der Einfluß der Stufenkanten auf den Ordnungsparamter durch ein neu eingeführtes effektives anisotropes Feld G(r) repräsentiert ist. Unter Annahme einer lateralen Anordnung der Stufenkanten in Form eines Fischgrätenmusters konnten im Rahmen dieses Modells die experimentell beobachteten charakteristischen anisotropen Domänenformen sowie die Skaleneigenschaften der Domänenwände in exzellenter Weise numerisch reproduziert werden.

87 Rb-NMR-Untersuchungen an Trirubidiumhydrogendisulfat

In einer Vielzahl von Ionenkristallen mit Wasserstoffbrücken kann der Übergang aus einer paraelektrischen in eine elektrisch geordnete Phase mittels Substitution der Deuteronen durch Protonen um typischerweise 100 K abgesenkt werden. Die Ursache dieses Isotopieeffekts wird in Tunnelmoden der Protonen, in der Kopplung der Protonen untereinander oder in der Geometrie bzw. Symmetrie der Wasserstoffbrücke gesucht. Als Modellsubstanzen zur Untersuchung bieten sich die Trialkalihydrogendisulfate an. Hier sind die Wasserstoffbrücken, welche die Sulfattetraeder lokal zu Dimeren vernetzen, weit voneinander getrennt. Daher wird kein langreichweitiges Wasserstoffbrückennetzwerk ausgebildet.Bei den in dieser Arbeit untersuchten Rb3H1-xDx(SO4)2-Kristallen tritt der Phasenübergang im deuterierten Kristall bei 82 K auf und ist in protonierten Proben vollständig unterdrückt. Es wurde die 87Rb-NMR eingesetzt, weil damit Untersuchungen von Struktur und Dynamik im gesamten Konzentrationsbereich möglich sind. Die Meßgröße ist der elektrische Feldgradient (EFG), welcher durch die umgebenden Ionenladungen erzeugt wird.Durch orientierungsabhängige Messungen wurde gezeigt, daß die drei in der paraelektrischen Phase von Rb3D(SO4)2 vorkommenden EFG sich nicht durch Symmetrieoperationen ineinander überführen lassen. Es liegen somit kleine Abweichungen von einer monoklinen Symmetrie vor. Am Übergang in die antiferroelektrische Phase vervierfacht sich die Anzahl der kristallografisch inäquivalenten Einbaulagen. Aus dem Vergleich von NMR und Röntgenbeugung kann geschlossen werden, daß die Abweichungen von der monoklinen Raumgruppe und die elektrische Ordnung primär durch die Wasserstoffkerne verursacht werden. Aus der Aufspaltung der Resonanzlinien wurde ein statischer kritischer Exponent von  = 0,21  0,03 ermittelt, der mit trikritischem Verhalten verträglich ist. Die longitudinale Relaxation der Kernspinmagnetisierung wird durch Fluktuationen des EFG verursacht. Am Phasenübergang sind diese Fluktuationen an der Einbaulage der Rubidiumatome vergleichsweise groß und stark anisotrop. Beides läßt sich gut beschreiben, wenn angenommen wird, daß nur die Dynamik der Wasserstoffkerne die Kernspins relaxieren läßt. Für die longitudinale Relaxation wurde ebenfalls ein kritisches Verhalten am Phasenübergang gefunden. Der Exponent beträgt in deuterierten Proben  = -0,67 +- 0,07 und ist für die teildeuterierte Proben mit x = 0,5 größer:  = -1,15 +- 0,15. In der vorliegenden Arbeit konnte gezeigt werden, daß zur Beschreibung der NMR an verschiedenen Kernsorten weder, wie zuvor in der Literatur diskutiert, asymmetrische Wasserstoffbrücken noch Tunnelmoden erforderlich sind. Die hier erstmalig in den Trialkalihydrogendisulfaten gefundenen konzentrationsabhängigen kritischen Exponenten bilden einen neuen Prüfstein für die Modelle des Isotopieeffekts, die sich bisher primär auf die Erklärung der Phasenübergangstemperatur beschränkt haben.

Squaraine mit verlängerter Konjugation

Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese und Untersuchung von stilbenyl- und styrylsubstituierten Squarainen.Als Squaraine bezeichnet man 1,3-disubstituierte Quadratsäurederivate. Symmetrische Squaraine werden durch Kondensation elektronenreicher Aromaten mit Quadratsäure erhalten. Die unsymmetrischen Squaraine erhält man durch Umsetzung von elektronenreichen Aromaten mit Semiquadratsäuren.Squaraine zeichnen sich durch ihre intensive Absorption im sichtbaren Bereich und im nahen IR aus. Durch Vergrößerung des mesomeren Systems läßt sich das Absorptionsmaximum bathochrom verschieben. Die Löslichkeit konnte durch die Einführung von Dendrimerseitenketten und verzweigten Alkylresten deutlich verbessert werden, so daß es gelingt, 13C-NMR-Spektren von styryl- und stilbenylsubstituierten Squarainen aufzunehmen.Durch die Einführung von elektronenreichen Substituenten, wie Anilin-, Aminothiazol- und Ferrocengruppen werden in Lösung Absorptionsmaxima bis zu 1060 nm gemessen. Im Festkörper reichen die Absoptionsbanden bis 1600 nm. Durch diese Ergebnisse konnten Theorien widerlegt werden, die besagen, daß der S0-S1-Übergang hauptsächlich auf den zentralen Vierring lokalisiert ist. Im Festkörper sind die Banden verglichen mit den Lösungen stark verbreitert, was auf Aggregation hindeutet. Eine weitere Eigenschaft der hier synthetisierten Squaraine ist die Solvatochromie. Hierzu wurden Absorptionsmessungen in verschiedenen Lösungsmitteln durchgeführt. Ein Vergleich der Meßgebnisse mit den p*- und ET (30)- Parametern zeigt, daß diese nicht zur Beschreibung der Solvatochromie der hier synthetisierten Verbindungen wenig geeignet sind.

Hochauflösende Resonanzionisationsspektroskopie an Samarium und Gadolinium

Im Rahmen dieser Arbeit wurde die mehrstufige Resonanzionisation zur Spektroskopie im Gadolinium und Samarium eingesetzt und am Gadolinium für analytische Untersuchungen weiterentwickelt. Der Einsatzbereich der RIMS mit kontinuierlichen und gepulsten Lasern an komplexen Atomen wurde damit deutlich erweitert. Samarium und Gadolinium gehören zur Gruppe der Lanthanide, aufgrund der komplizierten Elektronenkonfigurationen zeichnen sie sich durch ein interessantes atomares Spektrum aus. Im Samarium wurde der erste von maximal drei resonanten Übergängen bezüglich Isotopieverschiebung und Hyperfein-strukturaufspaltung untersucht, knapp unterhalb des ersten Ionisationslimits nach möglichst ungestörten Rydbergserien gesucht und aus der Konvergenz dieser Serien das Ionisationspotenzial für 154Sm isotopenselektiv zu IP = 45519.30793(43) cm-1 bestimmt. Samarium und Gadolinium besitzen eine komplexe Kontinuumsstruktur, die sich durch schmale und starke autoionisierende Resonanzen auszeichnet. Daten früherer Untersuchungen zur Gadoliniumkontinuumsstruktur wurden in dieser Arbeit systematisch ausgewertet und durch eigene Messungen ergänzt. Zur theoretischen Beschreibung der Linienprofile interferierender autoionisierender Zustände wurde neben Fanoprofilen auch auf einen Ansatz aus der Kernphysik zurückgegriffen, den K-Matrix-Formalismus, und ein entsprechendes Simulationsprogramm eingesetzt. Anwendung auf ausgewählte spektrale Bereiche im Samarium und Gadolinium zeigt gute Reproduktion der Linienformen. Im Rahmen dieser Arbeit wurde darüber hinaus die Einsetzbarkeit von gepulsten Lasern für die Spurenanalyse untersucht und die Erreichbarkeit der notwendigen Spezifikationen für medizinische Fragestellungen demonstriert.

Polymer controlled mineralization of zinc phosphate hydrates and applications in corrosion protection, catalysis and biomedicine

ZUSAMMENFASSUNG Die Tauglichkeit von Hybridmaterialien auf der Basis von Zinkphosphathydrat-Zementen zum Einsatz als korrosionshemmende anorganische Pigmente oder zur prothetischen und konservierenden Knochen- und Zahntherapie wird weltweit empirisch seit den neunziger Jahren intensiv erforscht. In der vorliegenden Arbeit wurden zuerst Referenzproben, d.h. alpha-und beta-Hopeite (Abk. a-,b-ZPT) dank eines hydrothermalen Kristallisationsverfahrens in wässerigem Milieu bei 20°C und 90°C hergestellt. Die Kristallstruktur beider Polymorphe des Zinkphosphattetrahydrats Zn3(PO4)2  4 H2O wurde komplett bestimmt. Einkristall-strukturanalyse zeigt, daß der Hauptunterschied zwischen der alpha-und beta-Form des Zinkphosphattetrahydrats in zwei verschiedenen Anordnungen der Wasserstoffbrücken liegt. Die entsprechenden drei- und zweidimensionalen Anordnungen der Wasserstoffbrücken der a-und b-ZPT induzieren jeweils unterschiedliches thermisches Verhalten beim Aufwärmen. Während die alpha-Form ihr Kristallwasser in zwei definierten Stufen verliert, erzeugt die beta-Form instabile Dehydratationsprodukt. Dieses entspricht zwei unabhängigen, aber nebeneinander ablaufenden Dehydratationsmechanismen: (i) bei niedrigen Heizraten einen zweidimensionalen Johnson-Mehl-Avrami (JMA) Mechanismus auf der (011) Ebene, der einerseits bevorzugt an Kristallkanten stattfindet und anderseits von existierenden Kristalldefekten auf Oberflächen gesteuert wird; (ii) bei hohen Heizraten einem zweidimensionalen Diffusionsmechanismus (D2), der zuerst auf der (101) Ebene und dann auf der (110) Ebene erfolgt. Durch die Betrachtung der ZPT Dehydratation als irreversibele heterogene Festkörperstufenreaktion wurde dank eines „ähnlichen Endprodukt“-Protokolls das Dehydratationsphasendiagramm aufgestellt. Es beschreibt die möglichen Zusammenhänge zwischen den verschiedenen Hydratationszuständen und weist auf die Existenz eines Übergangszustandes um 170°C (d.h. Reaktion b-ZPT  a-ZPT) hin. Daneben wurde auch ein gezieltes chemisches Ätzverfahren mit verdünnten H3PO4- und NH3 Lösungen angewendet, um die ersten Stufe des Herauslösens von Zinkphosphat genau zu untersuchen. Allerdings zeigen alpha- und beta-Hopeite charakteristische hexagonale und kubische Ätzgruben, die sich unter kristallographischer Kontrolle verbreitern. Eine zuverlässige Beschreibung der Oberfächenchemie und Topologie konnte nur durch AFM und FFM Experimente erfolgen. Gleichzeitig konnte in dieser Weise die Oberflächendefektdichte und-verteilung und die Volumenauflösungsrate von a-ZPT und b-ZPT bestimmt werden. Auf einem zweiten Weg wurde eine innovative Strategie zur Herstellung von basischen Zinkphosphatpigmenten erster und zweiter Generation (d.h. NaZnPO4  1H2O und Na2ZnPO4(OH)  2H2O) mit dem Einsatz von einerseits oberflächenmodifizierten Polystyrolatices (z.B. produziert durch ein Miniemulsionspolymerisationsverfahren) und anderseits von Dendrimeren auf der Basis von Polyamidoamid (PAMAM) beschritten. Die erhaltene Zeolithstruktur (ZPO) hat in Abhängigkeit von steigendem Natrium und Wassergehalt unterschiedliche kontrollierte Morphologie: hexagonal, würfelförmig, herzförmig, sechsarmige Sterne, lanzettenförmige Dendrite, usw. Zur quantitativen Evaluierung des Polymereinbaus in der Kristallstruktur wurden carboxylierte fluoreszenzmarkierte Latices eingesetzt. Es zeigt sich, daß Polymeradditive nicht nur das Wachstum bis zu 8 µm.min-1 reduzierten. Trotzdem scheint es auch als starker Nukleationsbeschleuniger zu wirken. Dank der Koordinationschemie (d.h. Bildung eines sechszentrigen Komplexes L-COO-Zn-PO4*H2O mit Ligandenaustausch) konnten zwei einfache Mechanismen zur Wirkung von Latexpartikeln bei der ZPO Kristallisation aufgezeigt werden: (i) ein Intrakorona- und (ii) ein Extrakorona-Keimbildungsmechanismus. Weiterhin wurde die Effizienz eines Kurzzeit- und Langzeitkorrosionschutzes durch maßgeschneiderte ZPO/ZPT Pigmente und kontrollierte Freisetzung von Phosphationen in zwei Näherungen des Auslösungsgleichgewichts abgeschätzt: (i) durch eine Auswaschungs-methode (thermodynamischer Prozess) und (ii) durch eine pH-Impulsmethode (kinetischer Prozess. Besonders deutlich wird der Ausflösungs-Fällungsmechanismus (d.h. der Metamorphismus). Die wesentliche Rolle den Natriumionen bei der Korrosionshemmung wird durch ein passendes zusammensetzungsabhängiges Auflösungsmodell (ZAAM) beschrieben, das mit dem Befund des Salzsprühteste und der Feuchtigkeitskammertests konsistent ist. Schließlich zeigt diese Arbeit das herausragende Potential funktionalisierter Latices (Polymer) bei der kontrollierten Mineralisation zur Herstellung maßgeschneiderter Zinkphosphat Materialien. Solche Hybridmaterialien werden dringend in der Entwicklung umweltfreundlicher Korrosionsschutzpigmente sowie in der Dentalmedizin benötigt.

Molekulardynamik-Computersimulation einer amorph-kristallinen SiO 2 Grenzschicht

In dieser Arbeit werden Molekulardynamik-Computersimulationen zur Untersuchung der statischen und dynamischen Eigenschaften einer amorph/kristallinen Siliziumdioxid(SiO2)-Grenzschicht durchgefuehrt.Die Grenzflaeche wird von der [100]-Ebene des beta-Kristobalit-Kristalls und der fluessigen SiO2-Phase gebildet und in einem Temperaturbereich zwischen 2900K und 3100K im Zustand eines metastabilen Gleichgewichts untersucht. Als Modellpotential zur Beschreibung der mikroskopischen Wechselwirkungen zwischen den Teilchen wird ein einfaches Paarpotential aus der Literatur verwendet, das sowohl die Struktur der kristallinen Phase als auch die der fluessigen Phase gut reproduziert. Bezogen auf die Dichte und die potentielle Energie der Teilchen erstreckt sich der Uebergang von der fluessigen in die kristalline Phase ueber 3-5 Atomlagen. Ein Layering-Effekt der Dichte in der fluessigen Phase in der Naehe der Grenzschicht wird nicht beobachtet. Der Einfluss der Grenzschicht auf statische Groessen, welche das System auf einer mittelreichweitigen Laengenskala beschreiben (z. B. Koordinationszahlverteilung und Ringverteilung) reicht im Vergleich dazu weiter in die fluessige Phase hinein und manifestiert sich in Defektstrukturen, wie z. B. der Erhoehung der Wahrscheinlichkeit fuer das Auftreten von 5-fach koordiniertem Silizium und der vermehrten Bildung von 2er-Ringen in der Fluessigkeit. Dies beguenstigt das Aufbrechen und Umklappen von Si-O-Bindungen und fuehrt zu einer Beschleunigung der Dynamik und einer Erhoehung der Diffusionsgeschwindigkeit in der Fluessigkeit. Im weiteren wird die Hochfrequenzdynamik der reinen SiO2-Fluessigkeit untersucht. Dazu berechnen wir die vibratorische Zustandsdichte in harmonischer Naeherung aus der inhaerenten Struktur. Wir finden einen stark ausgepraegten Peak bei einer Frequenz von 0.6 THz. Dieser Peak kann der niederenergetischsten transversalen akustischen Mode zugeordnet werden, die auch als Scherschwingung des Systems direkt sichtbar ist.