Structure formation as studied by EPR spectroscopy: From simple solutions to nanoparticles

In this thesis, three nitroxide based ionic systems were used to investigate structure and dynamics of their respective solutions in mixed solvents by means of electron paramagnetic resonance (EPR) and electron nuclear double resonance (ENDOR) spectroscopy at X- and W-band (9.5 and 94.5 GHz, respectively). rnFirst, the solvation of the inorganic radical Fremy’s salt (K2ON(SO3)2) in isotope substituted binary solvent mixtures (methanol/water) was investigated by means of high-field (W-band) pulse ENDOR spectroscopy and molecular dynamics (MD) simulations. From the analysis of orientation-selective 1H and 2H ENDOR spectra the principal components of the hyperfine coupling (hfc) tensor for chemically different protons (alcoholic methyl vs. exchangeable protons) were obtained. The methyl protons of the organic solvent approach with a mean distance of 3.5 Å perpendicular to the approximate plane spanned by ON(S)2 of the probe molecule. Exchangeable protons were found to be distributed isotropically, approaching closest to Fremy’s salt from the hydrogen-bonded network around the sulfonate groups. The distribution of exchangeable and methyl protons as found in MD simulations is in full agreement with the ENDOR results. The solvation was found to be similar for the studied solvent ratios between 1:2.3 and 2.3:1 and dominated by an interplay of H-bond (electrostatic) interactions and steric considerations with the NO group merely involved into H-bonds.rnFurther, the conformation of spin labeled poly(diallyldimethylammonium chloride) (PDADMAC) solutions in aqueous alcohol (methanol, ethanol, n-propanol, ethylene glycol, glycerol) mixtures in dependence of divalent sodium sulfate was investigated with double electron-electron resonance (DEER) spectroscopy. The DEER data was analyzed using the worm-like chain model which suggests that in organic-water solvent mixtures the polymer backbones are preferentially solvated by the organic solvent. We found a less serve impact on conformational changes due to salt than usually predicted in polyelectrolyte theory which stresses the importance of a delicate balance of hydrophobic and electrostatic interactions, in particular in the presence of organic solvents.rnFinally, the structure and dynamics of miniemulsions and polymerdispersions prepared with anionic surfactants, that were partially replaced by a spin labeled fatty acid in presence and absence of a lanthanide beta-diketonate complex was characterized by CW EPR spectroscopy. Such miniemulsions form multilayers with the surfactant head group bound to the lanthanide ion. Beta-diketonates were formerly used as NMR shift reagents and nowadays find application as luminescent materials in OLEDs and LCDs and as contrast agent in MRT. The embedding of the complex into a polymer matrix results in an easy processable material. It was found that the structure formation takes place in miniemulsion and is preserved during polymerization. For surfactants with carboxyl-head group a higher order of the alkyl chains and less lateral diffusion is found than for sulfat-head groups, suggesting a more uniform and stronger coordination to the metal ion. The stability of these bilayers depends on the temperature and the used surfactant which should be considered for the used polymerization temperature if a maximum output of the structured regions is wished.

Dynamik diabatischer Rossby-Wellen

Diabatische Rossby-Wellen (DRWs) sind zyklonale Wirbel in der unteren Troposphäre, welche sich durch einen thermodynamisch-dynamischen Mechanismus kontinuierlich regenerieren und dabei schnell propagieren können. Vorangehende Untersuchungen schreiben derartigen zyklonalen Wirbeln das Potential zu, unter Wechselwirkung mit einer Anomalie an der Tropopause eine rapide Zyklonenintensivierung und folglich extreme Wetterereignisse hervorrufen zu können. DRWs wurden bisher meist in idealisierten Studien untersucht, woraus sich noch einige offene Fragen zu diesem Phänomen, besonders in realen Modelldaten, ergeben.rnrnIm Mittelpunkt dieser Arbeit steht die Fallstudie einer DRW, die im Dezember 2005 über dem Nordatlantik auftrat. Der Lebenszyklus des Systems ist über mehrere Tage und durch verschiedene Phasen verfolgbar und resultiert in einer explosiven Druckvertiefung. Zur Untersuchung der Fallstudie wurde mit operationellen Daten eines Globalmodelles sowie mit den Resultaten eines feinskaligeren Regionalmodelles gearbeitet, auf welche unterschiedliche Analysewerkzeuge angewendet wurden. rnrnDie eingehende Untersuchung der Propagationsphase der DRW bekräftigte das Vorhandensein von genügend Feuchte und Baroklinität als essentiell für den Propagationsmechanismus und die Intensität der DRW. Während der Propagationsphase arbeitet der selbsterhaltende DRW-Mechanismus unabhängig von einer von den Wellen an der Tropopause ausgehenden Anregung. Sensitivitätsstudien mit dem Regionalmodell, in denen die Umgebungsbedingungen der DRW lokal modifiziert wurden, ergaben, dass die Propagation einen relativ robusten Ablauf darstellt. Dementsprechend war in den vier untersuchten operationellen Vorhersagen die Propagationsphase gut wiedergegeben, während die rapide Intensivierung, wie sie gemäß den Analysen aufgetreten ist, von zwei der Vorhersagen verfehlt wurde.rnrnBei der Untersuchung der Intensivierungsphase stellten sich die Position und die zeitliche Abstimmung der Bewegung der Anomalie an der Tropopause relativ zur DRW in der unteren Troposphäre sowie die Stärke der Systeme als entscheidende Einflussfaktoren heraus. In den Entwicklungen der Sensitivitätssimulationen deutete sich an, dass ein unabhängig von der DRW an geeigneter Position entstandener zyklonaler Wirbel konstruktiver zu einer starken Zyklonenintensivierung beitragen kann als die DRW.rnrnIm zweiten Teil der Arbeit wurde ein Datensatz über die Nordhemisphäre für die Jahre 2004-2008 hinsichtlich des geographischen Vorkommens und der Intensivierung von DRWs untersucht. DRWs ereigneten sich in diesem Zeitraum über dem Atlantik (255 DRWs) halb so oft wie über dem Pazifik (515 DRWs). Ihre Entstehungsgebiete befanden sich über den Ostteilen der Kontinente und den Westhälften der Ozeane. Die Zugbahnen folgten größtenteils der baroklinen Zone der mittleren Breiten. Von den erfassten DRWs intensivierten sich im Atlanik 16% zu explosiven Tiefdruckgebieten, über dem Pazifik liegt der Anteil mit 11% etwas niedriger. Damit tragen DRWs zu etwa 20% der sich explosiv intensivierenden außertropischen Zyklonen bei.

Bestimmung der Hamaker-Konstanten von polymeren Nanopartikeln in organischen Lösungsmitteln und wässrigen Elektrolytlösungen mittels asymmetrischer Fluss-Feld-Fluss-Fraktionierung

Die zwischen allen Objekten vorhandenen Wechselwirkungen können repulsiver und attraktiver Natur sein. Bei den attraktiven Kräften kommt der Bestimmung von Dispersionskräften eine besondere Bedeutung zu, da sie in allen kolloidalen Systemen vorhanden sind und entscheidenden Einfluss auf die Eigenschaften und Prozesse dieser Systeme nehmen. Eine der Möglichkeiten, Theorie und Experiment zu verbinden, ist die Beschreibung der London-Van der Waals-Wechselwirkung durch die Hamaker-Konstante, welche durch Berechnungen der Wechselwirkungsenergie zwischen Objekten erhalten werden kann. Für die Beschreibung von Oberflächenphänomenen wie Adhäsion, die in Termen der totalen potentiellen Energie zwischen Partikeln und Substrat beschrieben werden, benötigt man exakt bestimmte Hamaker-Konstanten. In der vorliegenden Arbeit wurde die asymmetrische Fluss Feld-Fluss Fraktionierung in Kombination mit einem auf dem Newton-Algorithmus basierenden Iterationsverfahren zur Bestimmung der effektiven Hamaker-Konstanten verschiedener Nanopartikeln sowie Polystyrollatex-Partikel in Toluol bzw. Wasser verwendet. Der Einfluss verschiedener Systemparameter und Partikeleigenschaften wurde im Rahmen der klassischen DLVO-Theorie untersucht.

Synthesis and characterization of oligo(thiophene carboxamide)s

Die vorliegende Arbeit besteht aus zwei Teilen: Im ersten Teil der Arbeit werden supramolekulare Strukturen betrachtet, die durch unterschiedliche Fällungsbedingungen von Polyethylenoxid-block-oligo-p-benzamid-copolymeren erhalten wurden. Durch tropfenweise Zugabe des gelösten Polymers zu Chloroform, ein für Polyethylenoxid selektives Lösemittel, konnten verschiedenste Aggregate hergestellt werden. Von großen Hohlkugel mit einem Durchmesser von mehreren Mikrometern, bis zu kleinen Stäbchen mit den Abmessungen von zehn Nanometern in der Breite und einigen hundert Nanometern Länge, konnten beobachtet werden.rnDer Hauptteil der Arbeit handelt von der Synthese und Charakterisierung eines neuen, konjugierten Oligomers: Oligothiophencarbonsäureamid. Das hierfür nötige Monomer, eine 2-Aminothiophen-5-carbonsäure konnte mittels Gewald-Synthese, eine multikomponenten Ringschlussreaktion dargestellt werden. Diese Methode erlaubt die Herstellung von vierfach substituierten Thiophenen, wobei 3- und 4-Position meist Alkylketten und Ester sind. Das so hergestellte Material konnte in der stufenweise Synthese von Oligothiophencarbonsäureamiden genutzt werden. Die neuen Oligomere zeigten interessante Absorptions- und Fluoreszenzeigenschaften. In Dichlormethan wurde eine bathochrome Verschiebung der Absorptionsbande in Abhängigkeit der Oligomerlänge beobachtet. Das Pentamer erreichte eine Absorptionsenergie, die der Bande des Polythiophencarbonsäureamids entspricht, was bedeutetet, dass die effektive Konjugationslänge erreicht wurde. Im Gegensatz zu den Messungen in Dichlormethan, zeigten die Oligomere Aggregationstendenzen ab dem Trimer in N,N-Dimethylformamid. Die auftretende Charge-Transfer Bande verschwand mit steigenden Konzentrationen. Eine mögliche hypsochrome Verschiebung dieser Bande, deutet auf eine Bildung von H Aggregaten hin. Fluoreszenz und zeitaufgelöste Fluoreszenzmessungen ergaben die für konjugierte Systeme zu erwartenden Effekte. Die Konjugation entlang des Amids konnte ebenfalls mittels quantenmechanischer Berechnung nachgewiesen werden.

New developments in state-specific multireference coupled-cluster theory

Coupled-cluster theory in its single-reference formulation represents one of the most successful approaches in quantum chemistry for the description of atoms and molecules. To extend the applicability of single-reference coupled-cluster theory to systems with degenerate or near-degenerate electronic configurations, multireference coupled-cluster methods have been suggested. One of the most promising formulations of multireference coupled cluster theory is the state-specific variant suggested by Mukherjee and co-workers (Mk-MRCC). Unlike other multireference coupled-cluster approaches, Mk-MRCC is a size-extensive theory and results obtained so far indicate that it has the potential to develop to a standard tool for high-accuracy quantum-chemical treatments. This work deals with developments to overcome the limitations in the applicability of the Mk-MRCC method. Therefore, an efficient Mk-MRCC algorithm has been implemented in the CFOUR program package to perform energy calculations within the singles and doubles (Mk-MRCCSD) and singles, doubles, and triples (Mk-MRCCSDT) approximations. This implementation exploits the special structure of the Mk-MRCC working equations that allows to adapt existing efficient single-reference coupled-cluster codes. The algorithm has the correct computational scaling of d*N^6 for Mk-MRCCSD and d*N^8 for Mk-MRCCSDT, where N denotes the system size and d the number of reference determinants. For the determination of molecular properties as the equilibrium geometry, the theory of analytic first derivatives of the energy for the Mk-MRCC method has been developed using a Lagrange formalism. The Mk-MRCC gradients within the CCSD and CCSDT approximation have been implemented and their applicability has been demonstrated for various compounds such as 2,6-pyridyne, the 2,6-pyridyne cation, m-benzyne, ozone and cyclobutadiene. The development of analytic gradients for Mk-MRCC offers the possibility of routinely locating minima and transition states on the potential energy surface. It can be considered as a key step towards routine investigation of multireference systems and calculation of their properties. As the full inclusion of triple excitations in Mk-MRCC energy calculations is computational demanding, a parallel implementation is presented in order to circumvent limitations due to the required execution time. The proposed scheme is based on the adaption of a highly efficient serial Mk-MRCCSDT code by parallelizing the time-determining steps. A first application to 2,6-pyridyne is presented to demonstrate the efficiency of the current implementation.

Structure and properties of nanostructures from polyelectrolytes and porphyrins: Self-Assembly in aqueous solution

In this work self-assembling model systems in aqueous solution were studied. The systems contained charged polymers, polyelectrolytes, that were combined with oppositely charged counterions to build up supramolecular structures. With imaging, scattering and spectroscopic techniques it was investigated how the structure of building units influences the structure of their assemblies. Polyelectrolytes with different chemical structure, molecular weight and morphology were investigated. In addition to linear polyelectrolytes, semi-flexible cylindrical bottle-brush polymers that possess a defined cross-section and a relatively high persistence along the backbone were studied. The polyelectrolytes were combined with structural organic counterions having charge numbers one to four. Especially the self-assembly of polyelectrolytes with different tetravalent water-soluble porphyrins was studied. Porphyrins have a rigid aromatic structure that has a structural effect on their self-assembly behavior and through which porphyrins are capable of self-aggregation via π-π interaction. The main focus of the thesis is the self-assembly of cylindrical bottle-brush polyelectrolytes with tetravalent porphyrins. It was shown that the addition of porphyrins to oppositely charged brush molecules induces a hierarchical formation of stable nanoscale brush-porphyrin networks. The networks can be disconnected by addition of salt and single porphyrin-decoratedrncylindrical brush polymers are obtained. These two new morphologies, brush-porphyrin networks and porphyrin-decorated brush polymers, may have potential as functional materials with interesting mechanical and optical properties.

Molecular dynamics simulations of sheared brush-like systems

Mit Hilfe von Molekulardynamik-Simulationen untersuchen wir bürstenartige Systeme unter guten Lösungsmittelbedingungen. Diese Systeme sind, dank ihren vielfältigen Beschaffenheiten, die von Molekularparametern und äußeren Bedingungen abhängig sind, wichtig für viele industrielle Anwendungen. Man vermutet, dass die Polymerbürsten eine entscheidende Rolle in der Natur wegen ihrer einzigartigen Gleiteigenschaften spielen. Ein vergröbertes Modell wird verwendet, um die strukturellen und dynamischen Eigenschaften zweier hochkomprimierter Polymerbürsten, die eine niedrige Reibung aufweisen, zu untersuchen. Allerdings sind die Lubrikationseigenschaften dieser Systeme, die in vielen biologischen Systemen vorhanden sind, beeinflußt. Wir untersuchen so-genannte "weiche Kolloide", die zwischen den beiden Polymerbürsten eingebettet sind, und wie diese Makroobjekte auf die Polymerbürsten wirken.rnrnNicht-Gleichgewichts-Molekulardynamik-Simulationen werden durchgeführt, in denen die hydrodynamischen Wechselwirkungen durch die Anwendung des DPD-Thermostaten mit expliziten Lösungsmittelmolekülen berücksichtigt werden. Wir zeigen, dass die Kenntnis der Gleichgewichtseigenschaften des Systems erlaubt, dynamische Nichtgleichgewichtsigenschaften der Doppelschicht vorherzusagen.rnrnWir untersuchen, wie die effektive Wechselwirkung zwischen kolloidalen Einschlüßen durch die Anwesenheit der Bürsten (in Abhängigkeit der Weichheit der Kolloide und der Pfropfdichte der Bürsten) beeinflußt wird. Als nächsten Schritt untersuchen wir die rheologische Antwort von solchen komplexen Doppelschichten auf Scherung. Wir entwickeln eine Skalen-Theorie, die die Abhängigkeit der makroskopischen Transporteigenschaften und der lateralen Ausdehnung der verankerten Ketten von der Weissenberg Zahl oberhalb des Bereichs, in dem die lineare Antwort-Theorie gilt, voraussagt. Die Vorhersagen der Theorie stimmen gut mit unseren und früheren numerischen Ergebnissen und neuen Experimenten überein. Unsere Theorie bietet die Möglichkeit, die Relaxationszeit der Doppelschicht zu berechnen. Wenn diese Zeit mit einer charakteristischen Längenskala kombiniert wird, kann auch das ''transiente'' (nicht-stationäre) Verhalten beschrieben werden.rnrnrnWir untersuchen die Antwort des Drucktensors und die Deformation der Bürsten während der Scherinvertierung für grosse Weissenberg Zahlen. Wir entwickeln eine Vorhersage für die charakteristische Zeit, nach der das System wieder den stationären Zustand erreicht.rnrnrnElektrostatik spielt eine bedeutende Rolle in vielen biologischen Prozessen. Die Lubrikationseigenschaften der Polymerbürsten werden durch die Anwesenheit langreichweitiger Wechselwirkungen stark beeinflusst. Für unterschiedliche Stärken der elektrostatischen Wechselwirkungen untersuchen wir rheologische Eigenschaften der Doppelschicht und vergleichen mit neutralen Systemen. Wir studieren den kontinuierlichen Übergang der Systemeigenschaften von neutralen zu stark geladenen Bürsten durch Variation der Bjerrumlänge und der Ladungsdichte.

Design und Synthese maßgeschneiderter funktioneller Rylenfarbstoffe

Die vorgelegte Dissertation beschäftigt sich mit der Darstellung und Untersuchung von funktionellen Farbstoffen auf der Basis von Rylendiimiden. Diese Substanzklasse zeichnet sich durch gute Funktionalisierbarkeit, hohe chemische und photochemische Stabilität sowie durch hohe Fluoreszenzquantenausbeuten und Extinktionskoeffizienten aus. Rylendiimide spielen eine bedeutsame Rolle in den modernen Materialwissenschaften. Ein Schwerpunkt der Arbeit liegt auf der Synthese und Untersuchung von neuen Perylendiimiden (PDI) im Hinblick auf eine Anwendung in der organischen Elektronik. Das Substitutionsmuster der PDI hat einen signifikanten Einflussrnauf deren supramolekulares Verhalten und die Leistungsfähigkeit in elektronischen Bauteilen. Durch das Einführen neuer Substituenten konnten weitergehende Erkenntnisse über das supramolekulare Verhalten der PDI gewonnenrnwerden. Multichromophore sind wichtige Modellsysteme zur Untersuchung vonrnEnergietransportprozessen und Einzelphotonenquellen. Daher liegt ein weiterer Schwerpunkt auf der Synthese multichromophorer PDI-Systeme. Neben der Darstellung definierter dendritischer Nanoteilchen auf Basis von Poly(phenylenethinylen)-Dendrimeren beschäftigt sich dieser Teil auch mit der Synthese hochverzweigter ethinylverknüpfter Polymere auf Basis von PDI-Monomeren. Aufgrund ihrer außergewöhnlichen photochemischen Eigenschaften spielen Perylen- und Terrylendiimide eine wichtige Rolle als Fluoreszenzmarker.rnDaher beschäftigt sich ein weiterer Aspekt dieser Arbeit mit der Synthese vonrnFluoreszenzmarkern, die sowohl in Polymerisationsreaktionen als auch inrnbiologischen Systemen Anwendung finden können.

Theoretical study of correlated systems using hybrid functionals

Diese Arbeit unterstreicht das Potential von Hybridfunktionalen (B3LYP) für die Untersuchung einer großen Bandbreite von Systemen. Durch die Einbeziehung der exakten Hartree-Fock Austauschenergie kann B3LYP für molekulare und kristalline Systeme eingesetzt werden. Zum Beispiel können stark korrelierte Systeme mit B3LYP erfolgreich erforscht werden. Die elektronische Struktur von PAHs wurde mit B3LYP Hybriddichtefunktionalen untersucht. Mit der ∆SCF-Methode wurden Elektronenbindungsenergien bestimmt, welche die mit UPS gewonnenen experimentellen Resultate bestätigen und ergänzen. Symmetrieeigenschaften der molekularen Orbitale wurden analysiert, um eine Zuordnung und Einschätzung der zugehörigen Signalstärke zu ermöglichen. Während σ-artige Orbitale nur schwer durch UPS-Messungen an dünnen Filmen detektiert werden können, bieten Rechnungen eine detaillierte Einsicht in die verborgenen Teile der Spektren.rnWeiterhin wurden π−π-Komplexe untersucht, welche von verschiedenen Donor- und Akzeptor-Molekülen gebildet werden. Die Moleküle basieren auf polyzyklischen, aromatischen Kohlenwasserstoffen. Für Ladungstransferkomplexe finden DFT Rechnungen ein Minimum in der Oberfläche der potentiellen Energie. Diese attraktive Wechselwirkung wird durch Coulombanziehung verursacht. Allerdings ist die Coulombanziehung nicht die stärkste Wechselwirkung in Ladungstransferkomplexen. Die Einbeziehung von van der Waals-Korrekturen verbessert den intermolekularen Abstand und die Bindungsenergie.rnEine Verkleinerung der intermolekularen Abstände führt zu einer großen Verschiebung der HOMO- und LUMO-Energie.rnAus der Klasse der kristallinen korrelierten Systeme wurden Rb4O6 und FeSe untersucht. Im Falle von Rb4O6 führen Ladungsordnung und Korrelationen zu einem isolierenden Grundzustand. Das hypothetische druckabhängige Phasendiagramm wurde untersucht. Eine Erhöhung des Drucks führt zu einer vergrößerten Bandlücke. Bei etwa 75 GPa wird die Bandbreite W größer als der Bandabstand U und das System nimmt einen homogen gemischt valenten Zustand mit teilweise besetzten π−π-Orbitalen an. Für Drücke ab 160 GPa wird W sehr viel größer als U und das System wird metallisch.rnIm Fall von FeSe finden wir eine korrelierte und isolierende Phase bei hohen Drücken, während das System bei niedrigen Drücken supraleitendes Verhalten zeigt. Die Berechnungen der Elektronenstruktur mit dem Hybridfunktional B3LYP führt zum korrekten halbleitenden Grundzustand in der NiAs- und MnP-Struktur von FeSe. Die Rolle der Korrelationen, der Stöchiometrie und der Nähe zum Magnetismus wird besprochen. Im Speziellen wird gezeigt, dass die Phase mit NiAs-Struktur starke lokale Korrelationen aufweist, was zu einem halbleitenden Zustand in einem weiten Druckbereich führt.

Automatic induction of lexical features

This thesis concerns artificially intelligent natural language processing systems that are capable of learning the properties of lexical items (properties like verbal valency or inflectional class membership) autonomously while they are fulfilling their tasks for which they have been deployed in the first place. Many of these tasks require a deep analysis of language input, which can be characterized as a mapping of utterances in a given input C to a set S of linguistically motivated structures with the help of linguistic information encoded in a grammar G and a lexicon L: G + L + C → S (1) The idea that underlies intelligent lexical acquisition systems is to modify this schematic formula in such a way that the system is able to exploit the information encoded in S to create a new, improved version of the lexicon: G + L + S → L' (2) Moreover, the thesis claims that a system can only be considered intelligent if it does not just make maximum usage of the learning opportunities in C, but if it is also able to revise falsely acquired lexical knowledge. So, one of the central elements in this work is the formulation of a couple of criteria for intelligent lexical acquisition systems subsumed under one paradigm: the Learn-Alpha design rule. The thesis describes the design and quality of a prototype for such a system, whose acquisition components have been developed from scratch and built on top of one of the state-of-the-art Head-driven Phrase Structure Grammar (HPSG) processing systems. The quality of this prototype is investigated in a series of experiments, in which the system is fed with extracts of a large English corpus. While the idea of using machine-readable language input to automatically acquire lexical knowledge is not new, we are not aware of a system that fulfills Learn-Alpha and is able to deal with large corpora. To instance four major challenges of constructing such a system, it should be mentioned that a) the high number of possible structural descriptions caused by highly underspeci ed lexical entries demands for a parser with a very effective ambiguity management system, b) the automatic construction of concise lexical entries out of a bulk of observed lexical facts requires a special technique of data alignment, c) the reliability of these entries depends on the system's decision on whether it has seen 'enough' input and d) general properties of language might render some lexical features indeterminable if the system tries to acquire them with a too high precision. The cornerstone of this dissertation is the motivation and development of a general theory of automatic lexical acquisition that is applicable to every language and independent of any particular theory of grammar or lexicon. This work is divided into five chapters. The introductory chapter first contrasts three different and mutually incompatible approaches to (artificial) lexical acquisition: cue-based queries, head-lexicalized probabilistic context free grammars and learning by unification. Then the postulation of the Learn-Alpha design rule is presented. The second chapter outlines the theory that underlies Learn-Alpha and exposes all the related notions and concepts required for a proper understanding of artificial lexical acquisition. Chapter 3 develops the prototyped acquisition method, called ANALYZE-LEARN-REDUCE, a framework which implements Learn-Alpha. The fourth chapter presents the design and results of a bootstrapping experiment conducted on this prototype: lexeme detection, learning of verbal valency, categorization into nominal count/mass classes, selection of prepositions and sentential complements, among others. The thesis concludes with a review of the conclusions and motivation for further improvements as well as proposals for future research on the automatic induction of lexical features.

Übergangsmomente zwischen angeregten Zuständen mit der RI-CC2-Methode: Implementierung und Anwendung auf Triplett-Excimere

Die Themengebiete dieser Arbeit umfassen sowohl methodische Weiterentwicklungen im Rahmen der ab initio zweiter Ordnungsmethoden CC2 und ADC(2) als auch Anwendungen dieser Weiterentwick-lungen auf aktuelle Fragestellungen. Die methodischen Erweiterungen stehen dabei hauptsächlich im Zusammenhang mit Übergangsmomenten zwischen angeregten Zuständen. Durch die Implementie-rung der selbigen ist nun die Berechnung transienter Absorptionsspektren möglich. Die Anwendungen behandeln vorwiegend das Feld der organischen Halbleiter und deren photo-elektronische Eigen-schaften. Dabei spielen die bislang wenig erforschten Triplett-Excimere eine zentrale Rolle.rnDie Übergangsmomente zwischen angeregten Zuständen wurden in das Programmpaket TUR-BOMOLE implementiert. Dadurch wurde die Berechnung der Übergangsmomente zwischen Zustän-den gleicher Multiplizität (d.h. sowohl Singulett-Singulett- als auch Triplett-Triplett-Übergänge) und unterschiedlicher Multiplizität (also Singulett-Triplett-Übergänge) möglich. Als Erweiterung wurde durch ein Interface zum ORCA Programm die Berechnung von Spin-Orbit-Matrixelementen (SOMEs) implementiert. Des Weiteren kann man mit dieser Implementierung auch Übergänge in offenschaligen Systemen berechnen. Um den Speicherbedarf und die Rechenzeit möglichst gering zu halten wurde die resolution-of-the-identity (RI-) Näherung benutzt. Damit lässt sich der Speicherbedarf von O(N4) auf O(N3) reduzieren, da die mit O(N4) skalierenden Größen (z. B. die T2-Amplituden) sehr effizient aus RI-Intermediaten berechnet werden können und daher nicht abgespeichert werden müssen. Dadurch wird eine Berechnung für mittelgroße Moleküle (ca. 20-50 Atome) mit einer angemessenen Basis möglich.rnDie Genauigkeit der Übergangsmomente zwischen angeregten Zuständen wurde für einen Testsatz kleiner Moleküle sowie für ausgewählte größere organische Moleküle getestet. Dabei stellte sich her-aus, dass der Fehler der RI-Näherung sehr klein ist. Die Vorhersage der transienten Spektren mit CC2 bzw. ADC(2) birgt allerdings ein Problem, da diese Methoden solche Zustände nur sehr unzureichend beschreiben, welche hauptsächlich durch zweifach-Anregungen bezüglich der Referenzdeterminante erzeugt werden. Dies ist für die Spektren aus dem angeregten Zustand relevant, da Übergänge zu diesen Zuständen energetisch zugänglich und erlaubt sein können. Ein Beispiel dafür wird anhand eines Singulett-Singulett-Spektrums in der vorliegenden Arbeit diskutiert. Für die Übergänge zwischen Triplettzuständen ist dies allerdings weniger problematisch, da die energetisch niedrigsten Doppelan-regungen geschlossenschalig sind und daher für Tripletts nicht auftreten.rnVon besonderem Interesse für diese Arbeit ist die Bildung von Excimeren im angeregten Triplettzu-stand. Diese können aufgrund starker Wechselwirkungen zwischen den π-Elektronensystemen großer organischer Moleküle auftreten, wie sie zum Beispiel als organische Halbleiter in organischen Leucht-dioden eingesetzt werden. Dabei können die Excimere die photo-elktronischen Eigenschaften dieser Substanzen signifikant beeinflussen. Im Rahmen dieser Dissertation wurden daher zwei solcher Sys-teme untersucht, [3.3](4,4’)Biphenylophan und das Naphthalin-Dimer. Hierzu wurden die transienten Anregungsspektren aus dem ersten angeregten Triplettzustand berechnet und diese Ergebnisse für die Interpretation der experimentellen Spektren herangezogen. Aufgrund der guten Übereinstimmung zwischen den berechneten und den experimentellen Spektren konnte gezeigt werden, dass es für eine koplanare Anordnung der beiden Monomere zu einer starken Kopplung zwischen lokal angereg-ten und charge-transfer Zuständen kommt. Diese Kopplung resultiert in einer signifikanten energeti-schen Absenkung des ersten angeregten Zustandes und zu einem sehr geringen Abstand zwischen den Monomereinheiten. Dabei ist der angeregte Zustand über beide Monomere delokalisiert. Die star-ke Kopplung tritt bei einem intermolekularen Abstand ≤4 Å auf, was einem typischen Abstand in orga-nischen Halbleitern entspricht. In diesem Bereich kann man zur Berechnung dieser Systeme nicht auf die Förster-Dexter-Theorie zurückgreifen, da diese nur für den Grenzfall der schwachen Kopplung gültig ist.

Coarse-graining and quantum-classical adaptive coupling in soft matter

Die vorliegende Arbeit untersucht den Zusammenhang zwischen Skalen in Systemen weicher Materie, der für Multiskalen-Simulationen eine wichtige Rolle spielt. Zu diesem Zweck wurde eine Methode entwickelt, die die Approximation der Separierbarkeit von Variablen für die Molekulardynamik und ähnliche Anwendungen bewertet. Der zweite und größere Teil dieser Arbeit beschäftigt sich mit der konzeptionellen und technischen Erweiterung des Adaptive Resolution Scheme'' (AdResS), einer Methode zur gleichzeitigen Simulation von Systemen mit mehreren Auflösungsebenen. Diese Methode wurde auf Systeme erweitert, in denen klassische und quantenmechanische Effekte eine Rolle spielen.rnrnDie oben genannte erste Methode benötigt nur die analytische Form der Potentiale, wie sie die meisten Molekulardynamik-Programme zur Verfügung stellen. Die Anwendung der Methode auf ein spezielles Problem gibt bei erfolgreichem Ausgang einen numerischen Hinweis auf die Gültigkeit der Variablenseparation. Bei nicht erfolgreichem Ausgang garantiert sie, dass keine Separation der Variablen möglich ist. Die Methode wird exemplarisch auf ein zweiatomiges Molekül auf einer Oberfläche und für die zweidimensionale Version des Rotational Isomer State (RIS) Modells einer Polymerkette angewandt.rnrnDer zweite Teil der Arbeit behandelt die Entwicklung eines Algorithmus zur adaptiven Simulation von Systemen, in denen Quanteneffekte berücksichtigt werden. Die Quantennatur von Atomen wird dabei in der Pfadintegral-Methode durch einen klassischen Polymerring repräsentiert. Die adaptive Pfadintegral-Methode wird zunächst für einatomige Flüssigkeiten und tetraedrische Moleküle unter normalen thermodynamischen Bedingungen getestet. Schließlich wird die Stabilität der Methode durch ihre Anwendung auf flüssigen para-Wasserstoff bei niedrigen Temperaturen geprüft.

Phasenverhalten, Kristallisation und Morphologie ladungsstabilisierter kolloidaler Mischungen

Die vorliegende Arbeit möchte die Anwendbarkeit ladungsstabilisierter kolloidaler Systeme als Modellsysteme für fundamentale Fragen der Festkörperphysik und Thermodynamik auf binäre Mischungen erweitern. In diesem Kontext untersucht sie das Phasenverhalten und mit ihm im Zusammenhang stehende Eigenschaften von binären Mischungen ladungsstabilisierter, sphärischer kolloidaler Partikel in wässriger Suspension. Da das Verhalten hartkugelähnlicher Systeme durch hohe Fremdionenkonzentrationen bereits gut bekannt ist, konzentriert sich diese Arbeit auf sehr langreichweitig repulsive Systeme unter deionisierten Bedingungen. Neben etablierten Methoden der Mikroskopie und statischer Lichtstreuung zur Phasendiagrammsbestimmung wird auch die Beobachtung der zeitabhängigen Entwicklung des Schermoduls verwendet, um eine langsame Erstarrungskinetik zu studieren. Es werden insbesondere Mischungen aus Komponenten unterschiedlicher Größe und Ladung der Größenverhältnisse 0,9, 0,82, 0,57, 0,39 und 0,37 untersucht. Diese zeigen in dieser Reihenfolge Phasendiagramme mit spindelförmigem fluid/kristallinen Koexistenzbereich wie auch azeotrope und eutektische Phasendiagramme. Die Strukturuntersuchungen aus der statischen Lichtstreuung stehen in praktisch allen Fällen im Einklang mit ungeordneten bcc- Substitutionskristallen, was über Modelle zu Schermodulmessungen bestätigt wird. Für das spindelförmige System wird ein überraschend weiter Koexistenzbereich beobachtet, wie er nicht von der Theorie erwartet wird. Die Lage, aber nicht die Form des Solidus stimmt quantitativ mit Simulationsvorhersagen zu einkomponentigen Systemen überein. Für das eutektische System bei einem Radienverhältnis von 0,57 wird der Einfluss der Schwerkraft auf das Phasenverhalten und die Erstarrungskinetik untersucht. Die der Kristallisation der kleineren Majoritätskomponente vorgelagerte gravitativ unterstützte Entmischung begünstigt hier die Verfestigung. Beobachtet werden Morphologien, die aus anderen Systemen bekannt sind (Facetten, Dendriten), wie auch erstmals eine kollumnare eutektische Morphologie. Aus den Ergebnissen wird der erste umfassende Überblick über das Phasenverhalten deionisierter Mischungen ladungsstabilisierter, sphärischer Partikel erstellt, die eine Diskussion der Daten anderer Autoren und unserer Gruppe über fluid-fluider Phasenseparation und einem System mit oberem azeotropen Punkt mit einschließt. Die meisten metallspezifischen Phasendiagrammtypen können mit ladungsstabilisierten kolloidalen Partikeln reproduziert werden. Die langreichweitig wechselwirkenden Partikel zeigt eine wesentlich verbesserte substitutionelle Mischbarkeit im Vergleich mit Hartkugel- und Metallsystemen. Das Größenverhältnis der sphärischen Partikel nimmt dabei die bestimmende Rolle für den Phasendiagrammtyp ein.

Optimising thin-film solar cells by computer simulations

CIGS-Dünnschichtsolarzellen verbinden hohe Effizienz mit niedrigen Kosten und sind damit eine aussichtsreiche Photovoltaik-Technologie. Das Verständnis des Absorbermaterials CIGS ist allerdings noch lückenhaft und benötigt weitere Forschung. In dieser Dissertation werden Computersimulationen vorgestellt, die erheblich zum besseren Verständnis von CIGS beitragen. Es wurden die beiden Systeme Cu(In,Ga)Se2 und (Cu,In,Vac)Se betrachtet. Die Gesamtenergie der Systeme wurde in Clusterentwicklungen ausgedrückt, die auf der Basis von ab initio Dichtefunktionalrechnungen erstellt wurden. Damit war es möglich Monte Carlo (MC)-Simulationen durchzuführen. Kanonische MC-Simulationen von Cu(In,Ga)Se2 zeigen das temperaturabhängige Verhalten der In-Ga-Verteilung. In der Nähe der Raumtemperatur findet ein Übergang von einer geordneten zu einer ungeordneten Phase statt. Unterhalb separiert das System in CuInSe2 und CuGaSe2. Oberhalb existiert eine gemischte Phase mit inhomogen verteilten In- und Ga-Clustern. Mit steigender Temperatur verkleinern sich die Cluster und die Homogenität nimmt zu. Bei allen Temperaturen, bis hin zur Produktionstemperatur der Solarzellen (¼ 870 K), ist In-reiches CIGS homogener als Ga-reiches CIGS. Das (Cu,In,Vac)Se-System wurde mit kanonischen und großkanonischen MC-Simulationen untersucht. Hier findet sich für das CuIn5Se8-Teilsystem ein Übergang von einer geordneten zu einer ungeordneten Phase bei T0 = 279 K. Großkanonische Simulationen mit vorgegebenen Werten für die chemischen Potentiale von Cu und In wurden verwendet, um die Konzentrations- Landschaft und damit die sich ergebenden Stöchiometrien zu bestimmen. Stabilitätsbereiche wurden für stöchiometrisches CuInSe2 und für die Defektphasen CuIn5Se8 und CuIn3Se5 bei einer Temperatur von 174 K identifiziert. Die Bereiche für die Defektphasen sind bei T = 696 K verschwunden. Die Konzentrations-Landschaft reproduziert auch die leicht Cu-armen Stöchiometrien, die bei Solarzellen mit guten Effizienzen experimentell beobachtet werden. Die Simulationsergebnisse können verwendet werden, um den industriellen CIGS-Produktionspr

Interacting Bose-Fermi mixtures in optical lattices

In this thesis, we investigate mixtures of quantum degenerate Bose and Fermi gases of neutral atoms in threedimensional optical lattices. Feshbach resonances allow to control interspecies interactions in these systems precisely, by preparing suitable combinations of internal atomic states and applying external magnetic fields. This way, the system behaviour can be tuned continuously from mutual transparency to strongly interacting correlated phases, up to the stability boundary.rnThe starting point for these investigations is the spin-polarized fermionic band insulator. The properties of this non-interacting system are fully determined by the Pauli exclusion principle for the occupation of states in the lattice. A striking demonstration of the latter can be found in the antibunching of the density-density correlation of atoms released from the lattice. If bosonic atoms are added to this system, isolated heteronuclear molecules can be formed on the lattice sites via radio-frequency stimulation. The efficiency of this process hints at a modification of the atom number distribution over the lattice caused by interspecies interaction.rnIn the following, we investigate systems with tunable interspecies interaction. To this end, a method is developed which allows to assess the various contributions to the system Hamiltonian both qualitatively and quantitatively by following the quantum phase diffusion of the bosonic matter wave.rnBesides a modification of occupation number statistics, these measurements show a significant renormalization of the bosonic Hubbard parameters. The final part of the thesis considers the implications of this renormalization effect on the many particle physics in the mixture. Here, we demonstrate how the quantum phase transition from a bosonic superfluid to a Mott insulator state is shifted towards considerably shallower lattices due to renormalization.