Phasenverhalten, Kristallisation und Morphologie ladungsstabilisierter kolloidaler Mischungen

Die vorliegende Arbeit möchte die Anwendbarkeit ladungsstabilisierter kolloidaler Systeme als Modellsysteme für fundamentale Fragen der Festkörperphysik und Thermodynamik auf binäre Mischungen erweitern. In diesem Kontext untersucht sie das Phasenverhalten und mit ihm im Zusammenhang stehende Eigenschaften von binären Mischungen ladungsstabilisierter, sphärischer kolloidaler Partikel in wässriger Suspension. Da das Verhalten hartkugelähnlicher Systeme durch hohe Fremdionenkonzentrationen bereits gut bekannt ist, konzentriert sich diese Arbeit auf sehr langreichweitig repulsive Systeme unter deionisierten Bedingungen. Neben etablierten Methoden der Mikroskopie und statischer Lichtstreuung zur Phasendiagrammsbestimmung wird auch die Beobachtung der zeitabhängigen Entwicklung des Schermoduls verwendet, um eine langsame Erstarrungskinetik zu studieren. Es werden insbesondere Mischungen aus Komponenten unterschiedlicher Größe und Ladung der Größenverhältnisse 0,9, 0,82, 0,57, 0,39 und 0,37 untersucht. Diese zeigen in dieser Reihenfolge Phasendiagramme mit spindelförmigem fluid/kristallinen Koexistenzbereich wie auch azeotrope und eutektische Phasendiagramme. Die Strukturuntersuchungen aus der statischen Lichtstreuung stehen in praktisch allen Fällen im Einklang mit ungeordneten bcc- Substitutionskristallen, was über Modelle zu Schermodulmessungen bestätigt wird. Für das spindelförmige System wird ein überraschend weiter Koexistenzbereich beobachtet, wie er nicht von der Theorie erwartet wird. Die Lage, aber nicht die Form des Solidus stimmt quantitativ mit Simulationsvorhersagen zu einkomponentigen Systemen überein. Für das eutektische System bei einem Radienverhältnis von 0,57 wird der Einfluss der Schwerkraft auf das Phasenverhalten und die Erstarrungskinetik untersucht. Die der Kristallisation der kleineren Majoritätskomponente vorgelagerte gravitativ unterstützte Entmischung begünstigt hier die Verfestigung. Beobachtet werden Morphologien, die aus anderen Systemen bekannt sind (Facetten, Dendriten), wie auch erstmals eine kollumnare eutektische Morphologie. Aus den Ergebnissen wird der erste umfassende Überblick über das Phasenverhalten deionisierter Mischungen ladungsstabilisierter, sphärischer Partikel erstellt, die eine Diskussion der Daten anderer Autoren und unserer Gruppe über fluid-fluider Phasenseparation und einem System mit oberem azeotropen Punkt mit einschließt. Die meisten metallspezifischen Phasendiagrammtypen können mit ladungsstabilisierten kolloidalen Partikeln reproduziert werden. Die langreichweitig wechselwirkenden Partikel zeigt eine wesentlich verbesserte substitutionelle Mischbarkeit im Vergleich mit Hartkugel- und Metallsystemen. Das Größenverhältnis der sphärischen Partikel nimmt dabei die bestimmende Rolle für den Phasendiagrammtyp ein.

To extend their applicability as a model system for solid state physics and thermodynamics to binary systems, charged stabilized colloidal spheres in aqueous suspension are investigated concerning phase behaviour and other related properties. As the hard sphere-like behaviour at large salt concentrations is already well known, this work concentrates on very long-ranged repulsive systems under deionized conditions. In addition to well established methods of microscopy and static light scattering for phase diagram determination, here also the time dependent evolution of the shear modulus is monitored to study slow solidification kinetics. In particular, mixtures of components different in size and charge of the size ratios 0.9, 0.82, 0.57, 0.39 and 0.37 are investigated. They show in this sequence phase diagrams with spindle-shaped fluid/crystalline coexistence regions as well as lower azeotrope and eutectic types. Most solids were found to be random substitutional crystals of body centred cubic structure, which was confirmed via models for shear modulus measurements. For the spindle system an unusually broad coexistence region is observed, which is not expected by theory. Further, the position of the phase transition is quantitatively coincident with simulation results, while the particular shape as a function of composition is not met by the latter. For the eutectic with a size ratio of 0.57 the influence of gravity on the phase behaviour and solidification kinetics is investigated. Here, a gravitationally supported segregation prior to the crystallization of the smaller majority component supports the solidification process. Both, morphologies known from other systems (facets, dendrites) and a novel columnar eutectic morphology are observed. The studies allow a first comprehensive overview on the phase behaviour of deionized charged sphere mixtures, including previous work of our group on a fluid-fluid phase separating system and on a system with an upper azeotrope and the revisited data of other authors. Most metal specific phase diagram types can be reproduced by charged colloidal spheres with the size ratio being the decisive parameter for type selection. However, a considerably enhanced substitutional miscibility in the solid state is observed in comparison with metals or hard sphere systems.