Synthesis and characterization of oligo(thiophene carboxamide)s

Die vorliegende Arbeit besteht aus zwei Teilen: Im ersten Teil der Arbeit werden supramolekulare Strukturen betrachtet, die durch unterschiedliche Fällungsbedingungen von Polyethylenoxid-block-oligo-p-benzamid-copolymeren erhalten wurden. Durch tropfenweise Zugabe des gelösten Polymers zu Chloroform, ein für Polyethylenoxid selektives Lösemittel, konnten verschiedenste Aggregate hergestellt werden. Von großen Hohlkugel mit einem Durchmesser von mehreren Mikrometern, bis zu kleinen Stäbchen mit den Abmessungen von zehn Nanometern in der Breite und einigen hundert Nanometern Länge, konnten beobachtet werden.rnDer Hauptteil der Arbeit handelt von der Synthese und Charakterisierung eines neuen, konjugierten Oligomers: Oligothiophencarbonsäureamid. Das hierfür nötige Monomer, eine 2-Aminothiophen-5-carbonsäure konnte mittels Gewald-Synthese, eine multikomponenten Ringschlussreaktion dargestellt werden. Diese Methode erlaubt die Herstellung von vierfach substituierten Thiophenen, wobei 3- und 4-Position meist Alkylketten und Ester sind. Das so hergestellte Material konnte in der stufenweise Synthese von Oligothiophencarbonsäureamiden genutzt werden. Die neuen Oligomere zeigten interessante Absorptions- und Fluoreszenzeigenschaften. In Dichlormethan wurde eine bathochrome Verschiebung der Absorptionsbande in Abhängigkeit der Oligomerlänge beobachtet. Das Pentamer erreichte eine Absorptionsenergie, die der Bande des Polythiophencarbonsäureamids entspricht, was bedeutetet, dass die effektive Konjugationslänge erreicht wurde. Im Gegensatz zu den Messungen in Dichlormethan, zeigten die Oligomere Aggregationstendenzen ab dem Trimer in N,N-Dimethylformamid. Die auftretende Charge-Transfer Bande verschwand mit steigenden Konzentrationen. Eine mögliche hypsochrome Verschiebung dieser Bande, deutet auf eine Bildung von H Aggregaten hin. Fluoreszenz und zeitaufgelöste Fluoreszenzmessungen ergaben die für konjugierte Systeme zu erwartenden Effekte. Die Konjugation entlang des Amids konnte ebenfalls mittels quantenmechanischer Berechnung nachgewiesen werden.

The work consists of two parts: In the first section the self aggregation of poly(ethylene oxide)-block-oligo-(p-benzamide) block copolymers was analyzed in detail. By varying the precipitation conditions for the block copolymer, different supramolecular structures were obtained. The dissolved polymer was drop wise added to chloroform, a selective solvent for poly(ethylene oxide). From hollow spheres with diameters in the micrometer regime to small rods with dimensions of several hundred nanometers in length and ten nanometers in width were observed.rnThe main part of the thesis deals with the synthesis and characterization of a novel conjugated oligomer: oligo(thiophene carboxamide)s. The needed monomer, a 2 aminothiophene 5 carboxylic acid, was made by the Gewald-Reaction, which is a multi-component, ring-closure reaction. This method generally allows the synthesis of tetra-substituted thiophenes, whereas the 3- and 4-position usually carries alkyl chains or esters. The so obtained material can be directly used in step-wise synthesis of well-defined oligomers, which exhibit interesting absorption and fluorescence phenomena. In dichloromethane, a bathochromic shift, depending on the oligomers length, was observed. The absorption energy of the pentamer is similar to that of the poly(thiphene carboxamide), revealing that the maximum effective conjugation length is achieved. In contrast to chloroform, aggregation of the oligomer, beginning with the trimer, was observed in N,N dimethylformamide. A charge transfer band was observed, which vanished with increased concentrations. A possible hypsochromic shift of that band, suggested the formation of H aggregates. Fluorescence spectroscopy as well as time-resolved fluorescence showed the expected trends for fully conjugated oligomers. Conjugation along the amide bond was also proven by quantum mechanical calculations.