Structure formation as studied by EPR spectroscopy: From simple solutions to nanoparticles

In this thesis, three nitroxide based ionic systems were used to investigate structure and dynamics of their respective solutions in mixed solvents by means of electron paramagnetic resonance (EPR) and electron nuclear double resonance (ENDOR) spectroscopy at X- and W-band (9.5 and 94.5 GHz, respectively). rnFirst, the solvation of the inorganic radical Fremy’s salt (K2ON(SO3)2) in isotope substituted binary solvent mixtures (methanol/water) was investigated by means of high-field (W-band) pulse ENDOR spectroscopy and molecular dynamics (MD) simulations. From the analysis of orientation-selective 1H and 2H ENDOR spectra the principal components of the hyperfine coupling (hfc) tensor for chemically different protons (alcoholic methyl vs. exchangeable protons) were obtained. The methyl protons of the organic solvent approach with a mean distance of 3.5 Å perpendicular to the approximate plane spanned by ON(S)2 of the probe molecule. Exchangeable protons were found to be distributed isotropically, approaching closest to Fremy’s salt from the hydrogen-bonded network around the sulfonate groups. The distribution of exchangeable and methyl protons as found in MD simulations is in full agreement with the ENDOR results. The solvation was found to be similar for the studied solvent ratios between 1:2.3 and 2.3:1 and dominated by an interplay of H-bond (electrostatic) interactions and steric considerations with the NO group merely involved into H-bonds.rnFurther, the conformation of spin labeled poly(diallyldimethylammonium chloride) (PDADMAC) solutions in aqueous alcohol (methanol, ethanol, n-propanol, ethylene glycol, glycerol) mixtures in dependence of divalent sodium sulfate was investigated with double electron-electron resonance (DEER) spectroscopy. The DEER data was analyzed using the worm-like chain model which suggests that in organic-water solvent mixtures the polymer backbones are preferentially solvated by the organic solvent. We found a less serve impact on conformational changes due to salt than usually predicted in polyelectrolyte theory which stresses the importance of a delicate balance of hydrophobic and electrostatic interactions, in particular in the presence of organic solvents.rnFinally, the structure and dynamics of miniemulsions and polymerdispersions prepared with anionic surfactants, that were partially replaced by a spin labeled fatty acid in presence and absence of a lanthanide beta-diketonate complex was characterized by CW EPR spectroscopy. Such miniemulsions form multilayers with the surfactant head group bound to the lanthanide ion. Beta-diketonates were formerly used as NMR shift reagents and nowadays find application as luminescent materials in OLEDs and LCDs and as contrast agent in MRT. The embedding of the complex into a polymer matrix results in an easy processable material. It was found that the structure formation takes place in miniemulsion and is preserved during polymerization. For surfactants with carboxyl-head group a higher order of the alkyl chains and less lateral diffusion is found than for sulfat-head groups, suggesting a more uniform and stronger coordination to the metal ion. The stability of these bilayers depends on the temperature and the used surfactant which should be considered for the used polymerization temperature if a maximum output of the structured regions is wished.

In dieser Arbeit wurden drei ionische Systeme auf ihre Struktur und Dynamik in organisch-wässriger Lösung mittels verschiedener Methoden der Elektronenspinresonanz- (ESR) und Elektron-Kern-Doppelresonanz (ENDOR) Spektroskopie im X- und W-Band (9.5 und 94.5 GHz) untersucht. Zunächst wurde die Solvatation des anorganischen Radikals Frémy‘s Salz (K2ON(SO3)2) in selektiv deuterierten binären Lösungsmittelgemischen (Wasser/Methanol) mittels Puls-ENDOR Spektroskopie im Hochfeld (W-Band) und Moleküldynamik (MD) Simulationen untersucht. Aus den orientierungsselektiven 1H- und 2H- ENDOR Spektren wurden mit Hilfe von Simulationen die Hyperfeinkomponenten der chemisch verschiedenen Protonen des Lösungsmittles (austauschbare vs. Methylprotonen) erhalten. Die Methylprotonen befinden sich ober- und unterhalb der gedachten ONS2 Ebene des Ions mit einem mittleren Abstand von 3.5 Å. Austauschbare Protonen sind nahezu isotrop verteilt und nähern sich aus Richtung der Sulfonatgruppen am nähesten an Frémy‘s Salz an. MD Simulationen und ENDOR Ergebnisse sind in guter Übereinstimmung. Für Mischungsverhältnisse von Methanol:Wasser zwischen 1:2.3 und 2.3:1 wurde eine identische Solvatationsstruktur gefunden, die sich aus dem Verhältnis aus elektrostatischer und sterischer Wechselwirkungen ergibt, d.h. den starken wasserstoffbrückenbildenden Sulfonatgruppen und dem Platzbedarf der einerseits alkoholischen Methylgruppen und andererseits der Sulfonatgruppen. Experiment und MD Simulation zeigen, dass die NO-Gruppe kaum in Wasserstoffbrückenbindungen involviert ist. rnWeiterhin wurde die Konformation von spingelabelten Poly(diallyldimethylammoniumchlorid) in wässrigen Alkohollösungen (Methanol, Ethanol, n-Propanol, Ethylenglykol, Glycerin) in Abhängigkeit von Natriumsulfat mittels DEER (double electron-electron paramagnetic resonance) Spektroskopie bestimmt. Die DEER Daten wurden mit dem worm-like chain Modell ausgewertet was zeigt, dass das Polymerrückgrat präferentiell von organischem Lösungsmittel solvatisiert wird. Salzzugabe hat einen geringeren Einfluss auf die Polymerkonformation als die Änderung des Lösungsmittelgemisches. Dies zeigt, dass das Kräfteverhältnis zwischen hydrophoben und elektrostatischen Wechselwirkungen für die Polymerkonformation von Bedeutung ist und vor allem in Gegenwart organischer Lösungsmittel die hydrophoben Wechselwirkungen eine größere Rolle spielen.rnIn polymerisierbaren Miniemulsionen, die mit anionischem Tensid zubereitet werden, erfolgt bei Anwesenheit von Lanthanoid beta-Diketonaten in Abhängigkeit der Tensidkopfgruppe eine lamellare Selbstanordnung, dessen Struktur und Dynamik unter Einsatz eines Spinmarkers für verschiedene Tenside mittels CW-EPR Spektroskopie untersucht wurde.Beta-Diketonate, die bis in die 80er Jahre als NMR-Shift-Reagentien verwendet wurden, finden seit den 90er Jahren Anwendung als elektrolumineszierende Materialien in OLEDs und LCDs sowie als Kontrastmittel für MRT. Die Einbindung des Komplexes in eine Polymermatrix gewährt hierbei vielfältige Verarbeitungsmöglichkeiten. Die Ausbildung der strukturierten Bereiche erfolgte bereits in Miniemulsion und blieb während der Polymerisation erhalten. Für Tenside mit Carboxylat-Kopfgruppen wurde eine höhere Ordnung der Alkylketten mit einhergehender Verringerung der lateralen Diffusion im Bilayer gefunden als für Sulfonat-Kopfgruppen, was auf eine einheitlichere und stärkere Koordination des Carboxylats zum Metallion zurückzuführen ist. Für jedes Tensid existiert eine Temperatur, oberhalb derer die Lamellen aufbrechen, was bei der anschließenden Polymerisation zu berücksichtigen ist, falls eine maximale Ausbeute an Strukturierung erwünscht ist.